Современная квантовая химия

Том. 1. Продолжение...

действия электронов максимально приближается к первой сумме в выражении (32), которая в действительности представляет собой выражение для энергии волновой функции Хартри, взятой в виде произведения

ЧГН = (Ф1«)(1)(Ф1Р)(2)---(Ф^)(2Л').

Таким образом, внутренняя локализация при / (г,2) = г ^21 дает орбитали, которые позволяют максимально приблизиться к такому положению, когда орбитали могут быть отнесены к электронам 15, 6а].

В последующем будет принят именно такой выбор.

(34)

8. Построение локализованных орбиталей из произвольной системы ССП-орбиталей

Весьма часто некоторая система ССП-орбиталей фь ф2, . . . . . ., ф^ известна, например, зто могут быть канонические орбитали. Задача заключается в том, чтобы образовать из них внутренне локализованные орбитали

К (х) = 2 fn (x)Tnv. (33)

п

Проблема легко решается для случая двух орбиталей [6а]. Записав X1, X2 в виде

X1 = ф4 cos 9 + ф2 sin 9,

^2 = — Ф1 sin 6 + Фгсоз 9,

мы найдем, что выражение

S ltt I ^] ~ S [фп I ФпЗ = A12 + (А\г + B\%fh cos 4 (9 - а) (35)

п п

является функцией, подлежащей максимизации, причем

= [ф!фа I Ф1фа1 —^[Ч>1~Ц>1\ ф! — Ч>И. (36)

^12 = [ф? —ФЦФ1Ф2]. (37)

cos 4а = - A12I(Al2 + K?h> (Щ

sin 4а = B12I(Al2 + Bnfh- (38а)

Максимум получается при 9 = а.

В случае N орбиталей полная максимизация достигается с помощью последовательности 4 (= 2 X 2) максимизации. При

Часть 1 (страницы 1-100)

Часть 2 (страницы 101-200)

Часть 3 (страницы 201-300)

Часть 4 (страницы 301-342)

Скачать всю книгу в формате djvu

Как читать файлы формата djvu

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию