Решаем задачи по химии. Современная квантовая химия

также применима и к неограниченным волновым функциям. Согласно этой теореме молекулярные орбитали являются наилучшими орбиталями для описания ионизации и возбуждения и собственные значения матриц efj и efj приближенно равны потенциалам ионизации. Другими словами, молекулярные орбитали должны лишь незначительно меняться от состояния к состоянию. Молекулярные орбитали положительного и отрицательного ионов нафталина и триплетпого состояния нафталина весьма схожи между собой, тогда как другие типы орбиталей совершенно различны для различных состояний.

Первый тип этих других орбиталей можно истолковать, рассматривая матрицу перекрывания S между а- и 6-спин-орбита-лями, т. е.

Матрицу перекрывания можно привести к диагональному виду с помощью унитарных преобразований по отдельности среди функций {ср,-} и среди функций {к;}; причем

Орбитали {%i} и {т]г}, обладающие свойством (12), называются соответствующими орбиталями.

Значения T1 лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и 1It совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ср-орбитали и одна Я-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбитали, то оказывается, что Xi и T]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид ¥хф- Конечно, любую волновую функцию ¥хф можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и ¥Хфгр, просто путем раздельного преобразования орбиталей с а-спином Ip1, Ip2, . . ., ipp и орбиталей с 6-спином Ip1, Ip2, . . ., ipq. Но, если найти соответствующие орбитали, форма Тхф восстанавливается. Ясно, что для возможности полного преобразования ¥хфр в ¥х<?> необходимо, чтобы все T1 были равны единице, как это следует из самой записи условия PQ = Q. Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из других соображений.

Следующий тип орбиталей, которые мы рассмотрим, — естественные спин-орбитали. Они диагонализуют матрицу плотности

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию

Главная страница сайта	Услуги решения задач по химии
Лекции по химии	Учебник - аналитическая химия