ном а, т. е.

^хф = I ^чагр^гргагргР • • • %a%f>qq+ia%+2a . .. tppa j. (1)

Можно найти уравнения, аналогичные уравнениям Хартри — Фока, из которых затем определяются орбитали {трг}, необходимые для минимизации энергии, соответствующей 1Fхф- Эти уравнения были впервые выведены Леннард-Джонсом [3]. Они более сложны, чем обычные уравнения Хартри — Фока, поскольку их нельзя просто свести к виду задачи о собственных значениях. Однако Мак-Вини [4а] и Рутан [46] развили методы решения этих уравнений.

3. Неограниченный метод Хартри — Фока

В этом методе не накладывается условие, согласно которому некоторые орбитали заняты двумя электронами; для электронов с различными спинами используются различные орбитали, что приводит к следующему выражению для волповой функции:

Пфгр = I ф1«Ф2а ... CPPaA1BA2B ... X4B |, (2)!

так что мы имеем р электронов со спином а и q электронов

со спином 6, и, следовательно, S2 = у (р — д)- Поскольку выбор Y

в виде ¥хФГР содержит больше степеней свободы, то можно ожидать, что мы получим меньшее значение энергии, чем при использовании функций ¥хф\ хотя, как мы увидим позже, здесь возникают трудности, связанные со спиновыми свойствами 1Рхфгр.

Для вывода уравнений, которым удовлетворяют орбитали, можно использовать вариационный принцип. Такая процедура приводит к двум наборам зацепляющихся уравнений [5]

/'''«I.< ~ * <A'i; (i = i...p), (3)

i= 1

Л,= 2е?Л- (i = l...g), (4)

3=1

где Fa и F& зависят от полной системы орбиталей {ср,-}, {X1}. Орбитали можно подвергнуть унитарному преобразованию, так чтобы множители Лаграпжа е% и &% приняли диагональный вид

/•'V F% = zhi- (5)

Операторы Fa и F& не зависят от подобных преобразований. Получающиеся при этом орбитали называются неограниченными молекулярными орбиталями.

И*

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию