Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


Результаты для производных азулена плохо коррелируют между собой, что находится в согласии с тем известным фактом, что для этой группы веществ по теории Хюккеля не удается правильно предсказать влияние аннелирования. Только с помощью более точных методов для этих веществ удается получить согласие теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

Ясно, что основной причиной расщепления линии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбуждения от энергий переходов N-^-V1, рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря на различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гента-фульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения р-пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N Vi по Хюккелю идет для производных фульвена и гепта-фульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов.

Остается невыясненным следующий вопрос: в какой степени установленная корреляция значений энергии возбуждения /?-полосы, которые рассчитываются в используемой здесь модификации метода Паризера — Парра и по методу Хюккеля, зависит от выбора параметров (ср. расчеты 18, 12—15])?

Причины столь тесной корреляции результатов этих методов можно объяснять ссылками на определяющее значение топологии молекулы, хотя, с другой стороны, до сих пор не удавалось просто объяснить эту корреляцию, исходя из точных выражений для энергий возбуждения в обоих методах.

Использованный нами подход можно обобщить различными способами: например, расширить базис атомных орбиталей (скажем, произвести добавление Zp- или Зй-атомных орбиталей, см. 116, 17]), без учета которых можно сомневаться в пригодности используемых молекулярных орбиталей. Кроме того, при расчете спектральных свойств, возможно, следует отдать предпочтение теоретически более обоснованным молекулярным орбиталям, получаемым методом ССП. Опираясь на проведенные до сих пор исследования, к сожалению, нельзя дать на этот вопрос достаточно уверенного ответа. Ясно, что метод ограниченного учета конфигурационного взаимодействия приводит к тем же результатам, что и метод ССП, по крайней мере для основного состояния. Но если ограничиться учетом только однократно возбужденных конфи-



Луиза хей геморрой таблица заболеваний луиза хей.

 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию