| Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
| Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
к обычной теореме Гельмана — Фейнмана [2]. Конечно, эта формула не могла быть не известна ранее (см., например, [5]), но па ее ваяшость для описания процессов деформации молекул, по-видимому, не обращали внимания.
Предположим теперь, что число электронов в системах X и Y одинаково, т. е. переход X ->■ Y — изоэлектронный процесс. Допустим далее, что мояшо пренебречь кинетической энергией ядер, т. е. мы рассматриваем изменение энергии электронов в приближении Борна — Оппенгеймера. При этом
Ac^' = AFnn+ SdT(P), (5)
ц
где AF11n — изменение энергии отталкивания ядер, (ц.) =
= V'ne (р) — Vne (р) — разность между потенциальными энергиями электронов (в поле р-го ядра) в двух состояниях. Формула (3) принимает простой вид
ДИ-7 = AFnn + ^ рху (X)Ж (1) dx(l), (6)
где
рху (1) = (NIS) J WXWV dx (2)... dx (N) (7)
— нормированная матрица плотности перехода между состояниями, описываемыми волновыми функциями Wx и Wv.
Преимущества формулы (6) заключаются в том, что она допускает последовательную классическую интерпретацию и что в нее не входят ни операторы кинетической энергии, ни операторы электрон-электронного отталкивания. Однако эта формула точна только в том случае, если при вычислении рху используются точные волновые функции. При использовании приближенных волновых функций применение формулы (6) часто является рискованным.
2. Барьеры для внутреннего вращения
Уравнение (6) очень полезно для понимания причины существования барьеров для внутреннего вращения [1, 3, 4]. Значение члена AV71n для существования этих барьеров было понятно и раньше [6]; формула (6) дает очень простое выражение для остальной части барьера, а именно для члена, обусловленного электронным экранированием, AE = ATе + AVпе -f- AVее. Рассмотрим для большей конкретности молекулу этана, для которой
AE=JpES(l)(#ni)dT(l), (8)
гДе Pes — матрица плотности перехода между волновыми функциями соответственно заслоненной (eclipsed) и шахматной (stag-
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию