ние Малликена [9] в формальные выражения для JmK. При этом оказывается, что JmK преобразуются к такому виду, в котором они получаются в приближении НДП.

Парр [8] показал, что аналогичные результаты получаются в случае бензола. Таким образом, близость значений интегралов / и К в приближении НДП к их значениям в обычном базисе в какой-то мере оправдывает предположения, содержащиеся в допущениях (1)—(5).

Желательно иметь, однако, более строгое обоснование приближения НДП. Этилен и бензол — частные случаи, а наша цель — применять приближение НДП к более широкому классу молекул. Более того, даже из табл. 31 видно, что использование базиса ОАО не вполне точно соответствует допущениям приближения НДП. Поэтому законно поставить вопрос, в какой мере использование базиса ОАО может заменить допущения НДП. В этом разделе проводится исследование данного вопроса и показывается, в каком из обоих методов одноцентровые и двухцентровые интегралы не зависят от окружения (т. е. не изменяются при переходе от молекулы к молекуле).

2. Разложение по малому параметру

Чтобы ответить на поставленные выше вопросы, необходимо подробно рассмотреть представление, связанное с базисом ОАО, Лёвдин [5] определяет ОАО в матричной записи следующим образом:

_ 1

Я,-= XS 2, (6)

где к и х — матрицы, содержащие по одной строке; S""1^ — квадратная матрица; матрица S является матрицей перекрывания; ее матричные элементы в базисе обычных атомных орбиталей % имеют вид

S11V--= lltlvdx. (7)

Можно показать, что матрица S-1^ эрмитова; поэтому закон преобразования матрицы для любого одноэлектронного оператора M при переходе от базиса % к базису к задается формулой

_ 1 _ 1

XM = S 1MS 2. (8)

Нашей целью является разложение правой части уравнения (8) по степеням некоторого параметра е < 1. Рассмотрим многоатомную ненасыщенную молекулу и допустим для простоты,.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию