что легче всего показать, вычислив (S2}. В пентадиениле, например, (S2) равно 0,9563, а не 0,75. Таким образом, волновая функция является в действительности суперпозицией волновых функций дублетного, квартетного и секстетного состояний, т. е.

ПТР = адх/2 -1- С,/8ф3/2 + C4^. (22)

В случае больших молекул будут давать вклад также более высокие мультиплеты. В табл. 27 приведены значения коэффи-

Таблща 27

Относительный вес спиновых состояний в пентадиениле

циентов Cy2, Сз/2, Со/2 для пентадиенила. Из приведенных данных видно, что основной вклад в волновую функцию вносит именно искомая функция, т. е. ipy2, хотя вклад функции ф3/2 также довольно существен, тогда как относительным вкладом функции ip5/2 можно пренебречь.

Для того чтобы функция ¥ХфГР соответствовала чистому спиновому состоянию, следует применить проекционные операторы

15

[1, И]. Частичный проекционный оператор S2—, действующий на ¥ХфГр, приводит к исключению квартетного состояния, оператор S2--^--к исключению секстетного состояния, так

что в случае радикала пентадиенила при действии полного проекционного оператора

(S2-Щ (23)

на функцию ТХфГР мы получим волновую функцию, описывающую чисто спиновое состояние. Эта новая волновая функция будет суммой детерминантов.

Однако данные, представленные в табл. 27, наводят на мысль о том, что, вероятно, достаточно исключить только квартетное состояние, так как после этого волновая функция станет весьма близкой к волновой функции чисто спинового состояния. Можно показать в общем виде, что при расчете плотностей заряда и спина

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию