| Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
| Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
Указанные вычисления должны проводиться методом последовательных приближений, поскольку заранее не известны операторы Jn и /„+1, зависящие от искомых орбиталей ср„ и срп+1. В качестве исходного приближения для орбиталей срп и срп+1 можно взять, например, высшую занятую и низшую незанятую орбитали среди стандартных ССП-орбиталей. Диагонализуя матрицы операторов (17) и (18), находим новые орбитали срп и Cpn+I-, вычисления следует продолжать, пока не будет достигнуто самосогласование.
Используя метод Паризера — Парра — Попла, легко показать для случая четных альтернантных углеводородов, что собственные значения и собственные функции операторов (17) и (18) окажутся сгруппированными обычным образом в пары [12, 14], если это свойство было присуще исходным орбиталям. Данное свойство сохраняется и при расчетах орбиталей (а) и (в) (см. выше начало разд. П-З.5).
Таблица 21
Энергии низших триплетных воябуждепий для некоторых полициклических углеводородов
|
Метод |
Нафталин |
Антрацен |
Фенантрен |
Хризен |
||||
|
1г |
п д |
I |
и |
I |
Ii |
I |
И |
|
|
(а) а |
3,11 |
2,24 |
3,39 |
3,24 |
||||
|
(6)6 |
3,11 |
0 |
2,04 |
0,20 |
3,00 |
0,39 |
3,00 |
0,24 |
|
(b)b |
2,96 |
0,19 |
1,75 |
0,49 |
2,93 |
0,46 |
2,72 |
0,52 |
а Самосогласованные орбитали, диагоиализующис ССП-оператор основного состояния.
б «Частично» самосогласованные орбитали.
в Полностью самосогласованные орбитали возбужденных состояний. г Энергии возбуждений.
д Энергии стабилизации в методах (б) и (в) относительно энергии, найденной методом (а) (все энергии выршены в элзкгроивольгах).
В табл. 21 сравниваются результаты вычислений по методам (а), (б) и (в); рассмотрены молекулы нафталина, антрацена, фенантрена и хризена. В табл. 21 приведены как энергии возбуждений триплетных состояний этих систем, так и энергии стабилизации [в методах (б) и (в) по сравнению с расчетом по методу (a)] i. Применение к нафталину «частично» самосогласованных орбиталей [метод (б)] не привело к пониженному значению энергии возбуждения триплетного состояния; это связано с тем обстоятельством, что ни одна из всех занятых орбиталей основного состояния
1 Значения величин в табл. 21, полученные по методам (а) и (в), несколько отличаются от результатов работы [13]; отклонения связаны с небольшими различиями в величинах атомных иптегралов.
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию