при рассмотрении молекул с сопряженными связями, и в особенности молекул, содержащих гетероатомы. Этой проблеме и посвящен данный раздел.

2. Приближения Паризера — Парра и Хюккеля (Полинга — Уэланда)

Хорошо известно, что при вычислении распределения зарядов л-электронов на атомах молекулы с сопряженными связями обычно применяют метод Паризера — Парра или Хюккеля, причем метод Хюккеля в случае замещенных производных или гетероцик-лов часто называют методом Полинга — Уэланда. Напомним приближения, принятые в этих методах при решепии электронного уравнения Шрёдингера

//(D = VP(D, (1)

которое эквивалентно вариационному условию

б ^ Ф* (Я— W) Ф dv ■-= 0, (2)

где

Ф€$?. (3)

Первое приближение, которое делается во всех вариационных методах, сводится к ограничению области изменения Ф некоторой частью (подпространством) D полного гильбертова пространства SB- Если подпространство D не является линейным, то приближение можно назвать «сверхрасширенным» методом самосогласованного поля. В частном случае в качестве D можно взять множество произведений, составляемых из всевозможных одно-электронных волновых функций или молекулярных орбиталей. Если при этом используется минимальное число таких орбиталей, то такое приближение называется приближением самосогласованного поля Хартри — Фока.

Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить л-орбитали и о-орбитали.

Третье приближение заключается в том, что небольшие возмущения электронного облака молекулы (например, вызываемые поглощением фотонов малых энергий) связывают с изменением только л-орбиталей. В этом состоит л-электронное приближение.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию