где по определению

п—i

ers = (ср, I + 2 - Kj) + -1- (2/»-кп) I Фз>-

3=1

Условия самосогласовапия отрая?ают равенство нулю матричных элементов гамильтониана между 2If0 и

а) волновой фупкцией системы в дублетном состоянии, соответствующем возбуждению i к

__i_ _ _

2If J = 2 2 {[ фгфьфп I — I фгфйфп I };

б) дублетной функцией, соответствующей возбуждению i —> п

2%=|ф»Фпфп|;

в) дублетной функцией, соответствующей возбуждению п —> к

2Ip3= |фгфгфй|.

Интересно отметить, что можно построить еще одну дублетную функцию, соответствующую возбуждению i —> к и ортогональную к 2XJj1, а именно:

__i_ _ _ __

2^ = 6 2 {2 |фгфйср„| —|фгфйфп |— |фгф4ср„|}.

Однако матричные элементы гамильтониана между 3Ip^ и 2Xp0 нельзя обратить в нуль, даже если воспользоваться орбиталями ССП. Это означает, что если при вычислении конфигурационных взаимодействий учитывать лишь конфигурацию с возбуждением одного электрона, то, сохраняя для простоты лишь одну такую конфигурацию последнего вида, получающуюся волновую функцию системы можно записать следующим образом:

2Xp0 -f X2XpJ.

В первом приближении эту функцию можно переписать в виде суммы двух детерминантов

^ _"Я _

Первый из этих двух слэтеровских детерминантов является волновой функцией системы с определенным направлением спина [5]: в этом случае происходит расщепление занятых двумя электронами орбиталей из-за возникновения различия в функциях электронов со спинами, направленными в противоположные стороны. При вычислении спиновой плотности [6], которая является суммой средних значений операторов отдельных электронов, второй

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию