матричные элементы (1Ip0 | H \ 1Ip^) были равны нулю; это условие, налагаемое на матричные элементы полного гамильтониана между слэтеровским детерминантом теории CCIl и детермипантами для конфигураций с возбуждением одного электрона, известно как теорема Бриллюэна [31. Из этой теоремы сразу следует система уравнений для определения орбиталей ССП. Используя правила Слэтера — Копдона, получаем для матричных элементов соотношение

(1Ip01 H11VpJ") = 2

4+2(2$-$)

J=I

(4)

в котором

eift = (cfj|//w|<pft>

£и = \ Фп» (1) Фп (1) Фр (2) Ф9 (2) dVidv2.

Вводя кулоновский и обменный операторы по Рутану [1], мы можем переписать величину в квадратных скобках в соотношении (4) в следующем виде:

eik = (%\H"Ar V (2J1-KMVk).

Таким образом, мы находим, что матричные элементы оператора

#ccn = #W + £ (2J1-Ki) J=I

между любой занятой орбиталыо фг- (1 <; i <; п) и любой незанятой орбиталыо (п Ar 1 < к < оо) должны равняться нулю. В самом общем случае можно написать

#сспф. = 2 в„ф,. г=1

(5)

Однако так как все 8n(i<s<ra; ra + l<Z<oo) равняются нулю для самосогласованных орбиталей, то выражение (5) превращается в соотношение

Z=I

(6)

Система уравнений (6) является искомой системой уравнений метода ССП, из которой определяются орбитали ССП в случае замкнутых оболочек. В дальнейшем нам потребуется также дру-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию