Введем матрицу (Q | Q) с двойными индексами, матричные элементы которой имеют вид

(Q\Q)pq>at~(Qpq\Qst). (27)

Закон преобразования указанной матрицы запишется в виде (XQ IXQ) = (1 -l 3Sf) (Q I Q) - S1 (Q I Qd1 + dtQ) +

+ Yst 1(Qd11 Qd1) + (Qd11 dtQ) -j- (Q | ^Qd1)] +

4- (-f-SJ-S2) (Q|Qd2 + d2Q) + 0(e3). (28)

3. Преобразование оператора Фока

Оператор Фока

Как хорошо известно, в случае замкнутых оболочек оператор Фока равен

F = Яостов + 2J-K, (29)

где / и К — кулоновский и обменный операторы соответственно. Удобно записывать ЯОСТов в виде

Яостов — Т-\- 2 {UV — пvJvv) i (30)

где Uv — потенциал, создаваемый нейтральным атомом v; nv — число л-электронов, внесенных в молекулу атомомv; сумма берется по всем атомам, включая атомы водорода.

Теперь преобразуем согласно формулам (22) и (28) различные слагаемые в правой части (29) и (30). При этом так как должны учитываться лишь члены с точностью до порядка е2 включительно, то в базисе АО необходимо уметь оценивать только величины матричных элементов (ц. | M \ v) и (ни, | xv).

Здесь мы ограничиваемся рассмотрением простого случая (14)—(15); поэтому нет необходимости различать одноцентровые интегралы, относящиеся к разным атомам, или, например, делать различие между (ц. | M | р + 1) и (р -f 1 | M | ц. -}-2), если только M не зависит от р.

Кинетическая энергия

Согласно Рюденбергу [11], при использовании базиса 2ря-орбиталей имеет место следующее приближенное соотношение:

T^v ^ &livTp.p.- (31)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию