мы приведем результаты некоторых вычислений для низших три-плетных состояний четных альтернантных углеводородов. Это позволит оценить энергию стабилизации при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния, а не орбиталей основного состояния.

2. Уравнения в методе CCII для систем е замкнутыми оболочками. Теорема Бриллюэна

Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут использованы при последующем рассмотрении систем с открытыми оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если первая вариация энергии для состояния (1) обращается в нуль (при любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что <р& — некоторая орбиталь, которая ортогональна к одной из орбиталей фг(1<1<:п); вариацию орбитали фг можно представить в виде

где Cih —сколь угодно малое число. Если орбиталь ф^ также принадлежит набору занятых орбиталей (1<А;<п; к фг), то полная волновая функция системы не может измениться при таком варьировании, поскольку поправка содержит слэтеровские детерминанты с двумя одинаковыми спиновыми орбиталями и, следовательно, равняется нулю. Поэтому достаточно рассмотреть только случай, когда орбиталь ц>к ортогональна ко всем занятым орбиталям (т. е. п -+- 1 <&< оо). Тогда 1If0 превратится в

Чо + Cih {I Ф;Фа ] - j Ф.ФИ } = гЬ + CiuHf,

где для упрощения в слэтеровских детерминантах не указаны в явном виде орбитали, занятые парами электронов. Предполагая орбитали действительными, найдем, что с точностью до малых второго порядка по Cik энергия iE0, соответствующая волновой функции (1), превращается в

причем

2п 2п

где Ну (р) — одноэлектронный гамильтониан в поле «голых» ядер. Соответственно для экстремума энергии необходимо, чтобы

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию