как раз условием того, что эта последняя энергия является экстремальной, поскольку с инвариантностью энергии молекулы 1E0 совместимы лишь такие преобразования орбиталей в уравнении (10), которые сводятся к смешиванию орбитали <рп с одной из орбиталей срг. Условие (б) можно преобразовать к виду

S1n + 4 = <Ф* Я" + 2 (2Jj - Kj)

3=1

Фп) = 0,

(И)

из которого ясно, что лучшей орбиталыо <рп для катиона является орбиталь ССП молекулы, которая удовлетворяет условию

ЯССПф„ = е„фп.

Таким образом, как было впервые показано Холлом и Леннард-Джонсом [8], наилучшими орбиталями для описания иона, получившегося из системы с замкнутой оболочкой, являются те орбитали молекулы, которые диагонализуют матрицу оператора ССП для этой системы.

4. Условия самосогласования для систем, находящихся в триплетных состояниях с двумя открытыми оболочками

В случае триплетных систем, описываемых слэтеровским детерминантом

3Ip0 = | Ф1Ф1 • • • фгф. • • • фп-1фп_1фпФп+11» (12)

надо рассматривать пять различных типов смешивания орбита-лей [9]: одна из занятых одним электроном орбиталей может примешиваться к занятым двумя электронами орбиталям, а пустая орбиталь может примешиваться как к одной из занятых одним электроном орбиталей, так и к занятым двумя электронами орбиталям. Этим типам смешивания соответствуют пять условий самосогласования:

а)

б) Sin

, 1 г Sin ~Г ~2 Ъ-

1

гп пп '

1

гг п+1 л fenn+1 = о,

+1 "

2

ten-

■+1

1 .Л п+1 п~Г~Т «я+1 "+1

= 0:

в) егг = 0;

. 1 уПП 1

V SnI — L1In —

1 vn+1 n ■ г У п

гп п+1 _ п.

Ы п+1 — о,

1 5-П+1 П+1

-— ы п+г

Д) 8п+1г

(ki<n-l; п + 2</<оо),

= 0;

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию