Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
Для решения приведенных уравнений можно использовать метод ЛКАО. Вводя базисный набор атомных орбиталей {сог}, орбитали {фг} и можно представить в виде
фг = S «ггСОг, h = 2 кгаг. (6)
г г
Далее удобно ввести неограниченные матрицы порядка связей PhQ, элементы которых удовлетворяют выражениям
Prs^ 2a?ra,e, Qn=^bUu. (7)
1=1 г=1
Если {оэг} — орбитали типа 2pz, локализованные на атомах углерода в л-системах, то диагональные элементы матриц P-Q и P -f- Q будут характеристикой плотности л-спинов и зарядов на атомах углерода.
В приближении Паризера — Парра — Попла операторы Fa и F& можно представить, используя обычные обозначения в матричной форме
FS= (Яос,ов)г. + 6rs S (Pu + Qu) У rt-Prsy rs, (8)
t
F& = (ЯОСТОв)г8 + 6,s S (Pu + Qu) Ун - Qrsyrs (9)
t
и
(#остов)гб = prs — 5„ S yrt. (10)
1фг
Коэффициенты орбиталей будут, конечно, собственными векторами матриц Fa и FP. Из-за связи между Fa и FP эти уравнения не решаются столь же просто, как в случае самосогласованного поля, но для альтернантных молекул они упрощаются в силу особых свойств этих молекул [6а—7]. Например, в нечетных альтернантных радикалах или наинизших триплетных состояниях четных альтернантных радикалов Pn + Qu = 1 для всех (и Ри Q связаны между собой, так что если нам известна одна матрица, мы знаем и другую. Это значительно упрощает вычисления, и они становятся не более трудными, чем обычные расчеты по методу самосогласованного поля. Имеется также определенное соотношение между матрицами порядка связей для положительных и отрицательных ионов четных альтернантов. Это означает, что если известны P и Q для положительного иона, то можно сразу же найти PhQ для отрицательного иона. Описание методов расчета в общем случае приведено в работах [2, 7].
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию