Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


7. Фотоионизация

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, моя?ет приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации.

Основность —весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации.

Спектр поглощения ароматического углеводорода при присоединении протона обычно сдвигается в более длинноволновую область. Из этого следует, что энергетически молекула присоединит протон скорее в возбужденном, чем в основном состоянии. Энергия локализации может быть рассчитана количественно кван-товомеханическими методами. Было найдено, что в ароматических углеводородах метод Хюккеля и расчеты по методу самосогласованного поля дают один и тот же результат.

Согласно этим расчетам логарифм константы скорости фотоионизации есть линейная функция энергии локализации на атоме углерода при низшем значении энергии локализации. Вначале предполагали, что в ионизацию вступает первое возбужденное состояние. Фенантрен казался исключением, но и его можно было включить в схему, предположив, что он вступает в реакцию, находясь во втором возбужденном состоянии. Это заключение было проверено экспериментально при облучении фенантрена монохро-



 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию