Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
gered) конформащш этана. Если мы примем, что расстояние между атомами углерода и геометрия групп CH3 не меняются при вращении, то AW = W Е — W8 = 2,9 ккал/моль, AV71n = 5,1 ккал/моль и, следовательно, Ai? — —2,2 ккал/моль.
Для того чтобы найти ту область молекулы, которая и обусловливает эту величину AE, мы примем, что одно состояние получается из другого просто путем вращения «правой» группы на 60°, и разложим два множителя в подинтегральном выражении (8) в ряд Фурье по азимутальному углу ф , отсчитываемому относительно протона, находящегося в обоих состояниях с «левой» стороны. Тогда получим
SB' = A3 (г, 0) cos Зср -f- малые гармоники (девятая и высшие) (9)
Pjbs (1) = Po (г, 6) -f P3 (г, 9) cos Зср + . . Следовательно,
ДЯ = я JJp3(r, Q) A3 (г, Q) cit,.,,
о-
(10)
(H)
q05
0,20
Электронный вклад в барьер возникает из-за третьей гармоники ллотности перехода [формула (10)], или из-за третьей гармоники
плотности электронов, поскольку на «левом» конце плотность перехода и плотность электронов в основном одинаковы, а на «правом» конце плотность перехода определяется главным образом шестой гармоникой.
Расчеты на основе классических моделей указывают, что наибольший вклад в Ai? дают области вблизи протонов [1,4]. Этот вывод подтверяедается при фактическом приближенном вычислении Ai? с использованием наилучших имеющихся волновых функций для кон-формаций этана, вычисленных Питцером и Липскомом [7] по методу ЛКАО-ССП. На рис. 9 показано изменение подии-тегрального выражения в формуле (11); численное интегрирование дает Ai? — = —2,6 ккал/моль. (Согласно Питцеру — Липскому, разность средних величин Ai? составляет —1,8 ккал/моль, что находится в удовлетворительном согласии с нашим значением. Трудно ожидать, что обе указанные разности энергий будут точно согласовываться с хартри-фоковскими функциями [2].) ls-Орбитали водородных атомов, по-видимому, должны вызывать
P и с. 9. Третья гармопика для плотности перехода в этапе в плоскости, содержащей связи С — С и С — Н.
Изготовление изделий на заказ из металла кованые изделия на заказ metaldesigns.ru. |
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию