Решаем задачи по химии. Современная квантовая химия

gered) конформащш этана. Если мы примем, что расстояние между атомами углерода и геометрия групп CH3 не меняются при вращении, то AW = W Е — W8 = 2,9 ккал/моль, AV71n = 5,1 ккал/моль и, следовательно, Ai? — —2,2 ккал/моль.

Для того чтобы найти ту область молекулы, которая и обусловливает эту величину AE, мы примем, что одно состояние получается из другого просто путем вращения «правой» группы на 60°, и разложим два множителя в подинтегральном выражении (8) в ряд Фурье по азимутальному углу ф , отсчитываемому относительно протона, находящегося в обоих состояниях с «левой» стороны. Тогда получим

SB' = A3 (г, 0) cos Зср -f- малые гармоники (девятая и высшие) (9)

Pjbs (1) = Po (г, 6) -f P3 (г, 9) cos Зср + . . Следовательно,

Электронный вклад в барьер возникает из-за третьей гармоники ллотности перехода [формула (10)], или из-за третьей гармоники

плотности электронов, поскольку на «левом» конце плотность перехода и плотность электронов в основном одинаковы, а на «правом» конце плотность перехода определяется главным образом шестой гармоникой.

Расчеты на основе классических моделей указывают, что наибольший вклад в Ai? дают области вблизи протонов [1,4]. Этот вывод подтверяедается при фактическом приближенном вычислении Ai? с использованием наилучших имеющихся волновых функций для кон-формаций этана, вычисленных Питцером и Липскомом [7] по методу ЛКАО-ССП. На рис. 9 показано изменение подии-тегрального выражения в формуле (11); численное интегрирование дает Ai? — = —2,6 ккал/моль. (Согласно Питцеру — Липскому, разность средних величин Ai? составляет —1,8 ккал/моль, что находится в удовлетворительном согласии с нашим значением. Трудно ожидать, что обе указанные разности энергий будут точно согласовываться с хартри-фоковскими функциями [2].) ls-Орбитали водородных атомов, по-видимому, должны вызывать

P и с. 9. Третья гармопика для плотности перехода в этапе в плоскости, содержащей связи С — С и С — Н.

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию

Главная страница сайта	Услуги решения задач по химии
Лекции по химии	Учебник - аналитическая химия