гураций, то эти два метода, строго говоря, не могут быть эквивалентными. С другой стороны, трудности, упомянутые в связи с веществами типа иолиенов, могут быть частично преодолены, если при составлении слэтеровских детерминантов воспользоваться молекулярными орбиталями ССП. Метод ССП объясняет реально существующее ослабление простых связей в структурах Кекуле для этих молекул. Правда, следует сказать, что всегда имеется возможность априорного предположения об ослаблении этих связей; для этого надо только использовать уменьшенные значения резонансных интегралов в простом методе Хюккеля.

Таким путем мы сразу, хотя и довольпо искусственно, приходим к результирующим молекулярным орбиталям, которые учитывают полиеновый характер молекулы. Наконец, существует третья возможность — считать резонансные интегралы функциями длин или порядков связей. При этом имеется даже два варианта. В первом налагается условие самосогласования, при котором получаемые для молекулярных орбиталей функции исправляют до тех пор, пока разница между получаемыми порядками связей на я-ом и п + 1-ом шагах процедуры не станет меньше, чем некоторая наперед заданная величина [181. По исправленным таким образом функциям молекулярных орбиталей следует строить далее слэтеровские детерминанты и т. д. Второй вариант состоит в использовании исправленных значений резонансных интегралов при расчетах матричных элементов в методе конфигурационного взаимодействия, основанном на обычных хюккелевских орбиталях. Этот вариант, конечно, менее удовлетворителен, чем первый, хотя и было показано, что если взять для резонансных интегралов подходящую зависимость от порядка связей, то удается получить хорошее согласие с экспериментальными данными даже для углеводородов, принадлежащих разным классам [19]. Однако зависимость резонансного интеграла от порядка связи будет получаться очень сильной, если взаимодействие между электронами не учитывается в явном виде. Вероятно, это объясняется тем, что различия во вкладах от кулоновского отталкивания между электронами для различных классов углеводородов не принимаются во внимание. Зависимость от порядка связей, по-видимому, отражает эти последние вклады. В выражениях для энергии возбуждения />-полосы по обоим методам получаются подобные члены; из-за этого результаты обоих методов и оказываются сходными. Поэтому до некоторой степени можно компенсировать пренебрежение одним эффектом, учитывая увеличенный вклад от другого эффекта. По-видимому, этим и объясняются хорошие результаты, полученные для молекул, для которых было выписано по нескольку структур Кекуле, даже без учета различий в длинах связей, но с учетом в явном виде отталкивания элек-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию