где по определению

= (Wr

п-1

Н" + 2 (2Jj -Kj) + -L (2/n -Kn)-

H п~ (2Jn^i +1)

4>s

Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, описываемую волновой функцией

Чо = I Ф1Ф1 • . . фгфг . .. фпфл|

(14)

и предположим, что из системы с волновой функцией (14) при переходе электрона из n-ой орбитали в (п -+- 1)-ую орбиталь возникла система в триплетной состоянии. В данпом случае в связи с особой ролью орбитали ф„ в функции (14) наиболее важны условия (а) и (д); эти условия выражают требование равенства нулю вариации первого порядка энергии, соответствующей детерминанту (12); при этом смешивание производится так, чтобы энергия, соответствующая функции (14), оставалась неизменной. Условия (а) и (д) можно переписать в следующем виде:

(Vi I Hf + S (2Jj ~ Kj) I ф„> + U+i «+1 = 0; J-=I

<Фп+1 J И" + S (2Jj ~ Kj) ) Фг> - С+п 1 = 0.

3=1

(15)

Из равенств (15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбуященным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Можно показать, что этот вывод справедлив и для синглетных состояний, полученных возбуждением одного электрона в системе с замкнутой оболочкой [10]. Отметим, однако, что обычно «одновозбужденные» состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. В следующем разделе приведены результаты таких вычислений для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических альтернантных углеводородов; вычисления проводились в рамках приближения Паризера — Парра [И]—Попла [12].

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию