Гельмана — Фейнмана, можно показать [101, что в приближении самосогласованного поля барьер для вращения просто связан с потенциальной энергией локализованных орбиталей связи GH.

10. Локализованные орбитали при отсутствии симметрии

Если при определенной симметрии молекулы локализованные орбитали легко построить в виде эквивалентных орбиталей, то в отсутствие симметрии необходимо конкретное численное определение.

Простейшим примером является конфигурация ls22s2, где 25-орбиталь ортогонализована по отношению к Is. Для всех элементов второго периода (от Li до Ne) периодической таблицы можно обнаружить весьма близкие локализованные «внутренние» и «внешние» s-орбитали, а именно (см. [6а]):

(внутренняя орбиталь) = 0,995 (Is) — 0,10 (2s) (внешняя орбиталь) = 0,10 (Is) + 0,995 (2s)

Нетрудно видеть, что внутренняя орбиталь больше стянута к ядру, чем ls-орбиталь, и ортогональная внешняя орбиталь имеет меньшую примесь ls-орбитали, чем

ортогонализованная 25-орбиталь. n(c^1h

Обменный интеграл между двумя Li«Ob ic?J

орбиталями уменьшается приблизительно в 5 раз. Например, для кислорода он уменьшается о 2 эв до 0,4 эв.

Молекула BH также дает простой пример рассматриваемого явления. Если локализовать три канонические орбитали la, 2а, So, то получим орбиталь внутренней оболочки (гВ) па атоме бора, не-поделенную пару (ZaB) на боре и связывающую орбиталь (ЬаВН). Исключение локализации в мето-

ттр TTK АО ГГП МО по pqripwttv тает Р и с' 8- Схематические диаграм-де JIrVAO-LuIl-MU по Гзпсилу дает мы локализовашшх орбиталей.

результаты, приведенные в табл. 15—18 [66]. При этом можно видеть, что сумма шести недиагональных обменных интегралов уменьшается от 30 эв до примерно 5,5 эв.

Для большинства молекул, конечно, ситуация смешанная: локализованные орбитали определяются частично соображениями симметрии, частично дальнейшей численной локализацией. В каче-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию