тронов. Отметим, что даже для ароматических углеводородов различия в длинах связей могут быть довольно значительными. Мы полагаем поэтому, что непосредственное влияние длин связей не столь существенно, как учет влияния полиенового характера соединения.

Другие важные проблемы касаются вопросов, связанных с оценками интегралов, содержащих атомные орбитали, и с приближением нулевого дифференциального перекрывания. Поскольку эти проблемы обсуждаются в разд. 11-1 и П-6Б, мы не считаем необходимым рассматривать их здесь.

Одним из важных предположений, которые делаются в обычных приближенных методах, является пренебрежение высшими возбужденными конфигурациями. Недавно стало известно, однако, что учет этих конфигураций ведет к значительным изменениям вычисляемых энергетических уровней для углеводородов. Теоретические вычисления показали, что может существенно измениться даже порядок расположения основных энергетических уровней важнейших возбужденных состояний. Поэтому остается актуальным вопрос об учете двукратно возбужденных и высших возбужденных конфигураций (см. разд. П-6Д).

В этом разделе проведено сравнение результатов наиболее часто используемых полуэмпирических методов. Казалось бы, более целесообразно было рассмотреть совсем другие методы, которые позволяют преодолевать связанные с корреляционными эффектами трудности совершенно иными путями. Однако если рассматривать имеющуюся статистическую корреляцию между результатами простого метода Хюккеля и экспериментальными данными просто как эмпирическую закономерность, то представ--ляется, что именно на ней следует строить будущую теорию. Можно считать, что обнаруженные соотношения приближенно отражают некоторые новые закономерности, знание которых позволит на основе объединения эмпирических закономерностей разработать новые методы квантовохимических расчетов. Ясно, что упрощения такого рода важны при практических применениях квантовой химии, несмотря на успехи, достигнутые в современной вычислительной технике.

ЛИТЕРАТУРА

1. Parr R. G., The Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benjamin, New York and Amsterdam, 1963.

2. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд. «Мир», 1965.

3. К о u t е с к у J., P а 1 d u s J., Z a h г a d n i к R., J. Chem. Phys. 36, 3129 (1962).

4. С1 а г E., Aromatische Kohlenwasserstoffe, Springer-Verlag, Berlin, 1952.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию