гая запись условий самосогласования (6):

6*6=0 (1<£<ге; « +1<А<оо). (7)

Каждое из условий (7) выражает равенство нулю первой вариации полной энергии в случае примешивания одной из незанятых орбиталей <pft к одной из занятых орбиталей срг. Из условий само-согласовапня ясно также, что орбитали ССП определены лишь с точностью до унитарного преобразования в натянутом на них линейном пространстве. Оператор ССП инвариантен при таком преобразовании; преобразованные орбитали также являются самосогласованными, так как условие самосогласования сохраняется для линейных комбинаций орбиталей, подчиняющихся соотношению (7). Указанное свойство орбиталей ССП будет использовано при рассмотрении низших возбужденных триплетных состояний систем, у которых основное состояние имеет замкнутую оболочку.

3. Условия самосогласования для систем с одной открытой оболочкой, находящихся в дублетных состояпиях

Аналогичным образом можно вывести условия самосогласования для систем, находящихся в дублетных состояниях, если в качестве волновой функции системы использовать единственный слэтеровский детерминант, составленный из орбиталей, занятых двумя электронами, а также одной орбитали, занятой одним электроном [4, 26]:

2If0 = I (P1Cp1 . . . CPi(Pi . . . ср„_1фп_1ф„ |.

При этом следует рассмотреть три возможности:

а) одна из незанятых орбиталей q>h (п -f- 1 </с < оо) примешивается к орбитали фг(1<;1<;п —1), запятой двумя электронами;

б) спин-орбиталь ф„ примешивается к одной из занятых спин-орбиталей фг(1<:г<:ге —1);

;. в) незанятая орбиталь q>h (п -f 1< & ■< оо) примешивается к орбитали фп, занятой одним электроном. Этим трем возможностям соответствуют три типа условий самосогласования:

a) siA=0;

б) em +Y VnW = O;

в) Чп — у Un = 0,

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию