5. Энергии низших триплетных возбужденных состояний для некоторых четных альтернантных углеводородов, вычисленные с различной степенью самосогласования

В соответствии с предыдущим рассмотрением мы можем построить для описания низших триплетных возбужденных состояний систем с замкнутыми оболочками в основных состояниях три различных слэтеровских детерминанта:

а) Можно использовать те орбитали основного состояния системы, которые диагонализуют оператор ССП этого состояния.

б) Можно построить орбитали, которые удовлетворят условиям (13а) и (13д), ограничиваясь при этом орбиталями cp,(l<i<n), диагонализующими оператор ССП основного состояния системы орбиталыо фпц, лежащей в подпространстве, ортогональном к подпространству, натянутому на фг (1 <;£•<«). Этот метод является лучшим из методов, описывающих триплетное состояние системы как состояние, полученпое переходом одного электрона из орбитали, запятой в основном состоянии, в пустую орбиталь.

в) Можно найти орбитали, удовлетворяющие всем пяти условиям (13). Этим методом достигается полностью самосогласованное описание возбужденного состояния.

Расчеты по методам (а) и (в) стали в настоящее время стандартными. В частности, в работе [13] получены результаты для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических углеводородов. Поэтому достаточно указать, как проводить расчеты по методу (б). Условия самосогласования (13а) и (13д) можно записать в следующем виде:

а) (^|#ccn + /.+1|f.) = 0; I

б) <Фп+1|ЯССп_/п|ф1>=0; J (1Ь)

причем посредством ЯССп обозначается оператор ССП основного состояния системы. Для того чтобы удовлетворить условию (16а), достаточно вычислить набор орбиталей фг (1<£<п), который является полным в подпространстве линейных комбинаций ССП орбиталей основного состояния, причем составляющие этого набора диагонализуют операторы

-г Jn+1. (17)

Аналогично для выполнения условия (166) достаточно вычислить набор орбиталей фг (п + 1 < Z < оо), ортогональных к подпространству орбиталей основного состояния системы и диагонали-зующих операторы

#ссп_/п. (18)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию