Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


и интегралов электронного отталкивания

(pq j rs) = JJ Xp (1) 1ч (1) №2) 1т (2) ls (2) cfo (1, 2). (И)

Различные способы определения этих интегралов характеризуют различные л-эдектронные методы.

Метод Хюккеля [4]. заключается в том, что мы полностью отбрасываем в уравнении (3) члены, учитывающие электронное отталкивание 61Ir11V, и заменяем одноэлектронные операторы Гостов (р) операторами 3£эфф (р), которые учитывают электронное отталкивание. (Хорошо известно, что такая процедура теоретически не обоснована.) Интегралы Spq принимают равными 8pq или вычисляют теоретически. Интегралы а*** рассматривают как эмпирические величины, хотя их значения связаны с потенциалами ионизации атомов, для которого необходимы априорные оценки.

Интегралы Pp** определяют эмпирически. С помощью этого метода были интерпретированы химические свойства многих систем с я-электронами, применение этого метода к системам с о-элек-тронами также дало хорошие результаты (см. [51, а также разд. 1-3). Однако этот метод без модификации не может объяснить л-электронных спектров.

В методе, предложенном Гепперт-Майер и Скляром [6], основным является теоретическое вычисление всех интегралов с помощью слэтеровских 2/>л-орбиталей и соответствующего уточнения гамильтониана остова. Это приводит к лучшему, хотя все же количественно и неудовлетворительному объяснению спектров. Вследствие того что в молекуле с N я-орбиталями число отдельных интегралов, учитывающих электронное отталкивание, составляет примерно 7V4/8, для получения конечного результата требуется очень большая вычислительная работа. С помощью этого метода был проведен расчет молекулы нафталина, но для расчета больших молекул он непригоден. К тому же соображение, высказанное в конце предыдущего раздела, вообще ставит под вопрос необходимость строгого теоретического рассмотрения всех интегралов.

Промежуточными по трудности и все же теоретически более обоснованными, чем метод, развитый Гепперт-Майер и Скляром, являются методы [7, 8], в которых сложность расчета, обусловленная появлением ./V* интегралов, устраняется введением допущения о нулевом дифференциальном перекрывании [91

SPQ = 6P-?; (РЯ I rS) = OpgOrsYpr» ург = (PP I гг), (12)

причем все интегралы ypr, ар, $pq определяются полуэмпирически. В последнее десятилетие эти методы применялись весьма успешно (см., например, [10]), что можно рассматривать как наилучшее



 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию