Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


причем из уравнений (32), (38) и (39) видно, что ^W11 с хорошей точностью сохраняет свое значение при переходе от молекулы к молекуле, если, конечно, эти молекулы имеют принятую выше простую геометрию. При другой геометрии интегралы проникновения немного изменяются; изменение же кинетического члена будет довольно существенным. В первом порядке по е никаких изменений не происходит, так что в этом приближении xWjx не зависит от окружения.

Допущение (3) приобретает вид

Я(р|Яостов|р + 1) = Л(р|Г[р + 1)+я(р|С/„ + ^+1|р + 1) + С(е3)« «-[(1-S1)AS1] (и.|Г + £/„|и. + 1). (52)

Так как оба члена в выражении, стоящем справа от знака приближенного равенства в формуле (52), пропорциональны Sf, то соотношения (31) и (37) дают

(р I Яостов I P +1) = P « const S1 (1 - S1),

(53)

что в точности совпадает с соотношением, предложенным Рюден-бергом (см. [8], стр. 100).

Допущение (4), очевидно, также выполняется. Необходимо заметить, однако, что было бы непоследовательным учитывать матричный элемент р между

Таблица 32

Влияние окружения на одноцентровые параметры

орбиталями атомов, не являющихся соседними, сохраняя при этом допущение (5).

Допущение (5) выполняется с точностью до порядка О (е3).

Отметим, что с точностью до членов первого порядка по е все параметры сохраняют постоянное значение при переходе от молекулы к молекуле. С точностью до членов второго порядка ПО 8 это справедливо для сравнительно сходных молекул, в которых каждый атом имеет одно и то же число соседей, как, например, это имеет место в

циклических молекулах. В линейных молекулах нужно учитывать, что концевой атом имеет несколько отличные значения параметров. В табл. 32 приведены значения некоторых параметров для этилена и бензола, вычисленные с точностью до второго по-

 

C2H4

C6H6

Y,i (е2)

16,96 эв

17,22 эв

Проникновение со

—2,23

—2,17

стороны окру-

   

жения (е2)

   

Г(е2)

+36,01

+37,87

XWtcop (е2)

-7,33

-6,32

Точное значение ^И^теор

-8,23

—7,61



 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию