Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
причем из уравнений (32), (38) и (39) видно, что ^W11 с хорошей точностью сохраняет свое значение при переходе от молекулы к молекуле, если, конечно, эти молекулы имеют принятую выше простую геометрию. При другой геометрии интегралы проникновения немного изменяются; изменение же кинетического члена будет довольно существенным. В первом порядке по е никаких изменений не происходит, так что в этом приближении xWjx не зависит от окружения.
Допущение (3) приобретает вид
Я(р|Яостов|р + 1) = Л(р|Г[р + 1)+я(р|С/„ + ^+1|р + 1) + С(е3)« «-[(1-S1)AS1] (и.|Г + £/„|и. + 1). (52)
Так как оба члена в выражении, стоящем справа от знака приближенного равенства в формуле (52), пропорциональны Sf, то соотношения (31) и (37) дают
(р I Яостов I P +1) = P « const S1 (1 - S1),
(53)
что в точности совпадает с соотношением, предложенным Рюден-бергом (см. [8], стр. 100).
Допущение (4), очевидно, также выполняется. Необходимо заметить, однако, что было бы непоследовательным учитывать матричный элемент р между
Таблица 32
Влияние окружения на одноцентровые параметры
орбиталями атомов, не являющихся соседними, сохраняя при этом допущение (5).
Допущение (5) выполняется с точностью до порядка О (е3).
Отметим, что с точностью до членов первого порядка по е все параметры сохраняют постоянное значение при переходе от молекулы к молекуле. С точностью до членов второго порядка ПО 8 это справедливо для сравнительно сходных молекул, в которых каждый атом имеет одно и то же число соседей, как, например, это имеет место в
циклических молекулах. В линейных молекулах нужно учитывать, что концевой атом имеет несколько отличные значения параметров. В табл. 32 приведены значения некоторых параметров для этилена и бензола, вычисленные с точностью до второго по-
C2H4 |
C6H6 |
|
Y,i (е2) |
16,96 эв |
17,22 эв |
Проникновение со |
—2,23 |
—2,17 |
стороны окру- |
||
жения (е2) |
||
Г(е2) |
+36,01 |
+37,87 |
XWtcop (е2) |
-7,33 |
-6,32 |
Точное значение ^И^теор |
-8,23 |
—7,61 |
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию