состояние, необходимо применять проекционные операторы. Для некоторых ароматических соединений Снайдер и Амос [21 вычислили значения D я E таким способом. Их результаты также приведены в табл. 30. В этом случае нет хорошего согласия с экспериментом, так что расчеты Снайдера и Амоса [21 не столь удовлетворительны, как расчеты Бурстейна и Гутермана [16]. Это может быть обусловлено тем обстоятельством, что SSР является двухэлек-тронным оператором. Но 1P^g1-P строится из произведений одно-электропных функций, поэтому функция ¥хфгр должна быть более подходящей для вычисления средних значений одноэлектронных операторов, чем для вычисления средних значений двухэлектрон-ных операторов.

8. Заключение

Изложение в этом разделе преследовало две цели. Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и триплетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри — Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значепия энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. Те же самые замечания можно отнести и к распределениям спиновой плотности, если для выделения чистых спиновых состояний использовать проекционные операторы. Таким образом, ситуация в общем довольно многообещающая.

Вторая цель носила более общий характер: показать, что успехи недавних экспериментальных исследований позволяют получить информацию о новых свойствах молекул, которые следует теоретически рассчитать и проверить на опыте. В этой области должна быть выполнена еще большая работа и не только для ионов и триплетных состояний, но и для молекул, находящихся в основном состоянии. Как отметили в недавнем обзоре Амос и Холл [141. такое рассмотрение может привести к интенсивному исследованию как самого понятия «я-электроны», так и о — я-разделения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Aios А. Т., Hall G. G., Proc. Roy. Soc, А263, 483 (1961).

2. Snyder L. С, Amos А. Т., J. Am. Chem. Soc., 86, 1647 (1964); J. Chem. Phys., 41, 1773 (1964); J. Chem. Phys., 42, 3670 (1965); J. Chem. Phys., 43 (1965).

3. Lennard-Jones J. E., Proc. Roy. Soc, А198, 14 (1949). 4а. McWeeny R., Proc. Roy. Soc, A241, 239 (1957).

46. R о о t h a a n С. С. J., Rev. Mod. Phys., 32, 179 (1960).

5. Pople J. A., N e s b e t R. K., J. Chem. Phys., 22, 571 (1954).

6a. В г i с k s t о с k A., P о p 1 e J. A., Trans. Faraday Soc, 50, 901 (1954).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию