детерминант не даст вклада первого порядка, поскольку этот детерминант отличается от основного детерминанта двумя спин-орбиталями. Поэтому для вычисления спиновой плотности достаточно просуммировать вклады от отдельных спин-орбиталей, входящих в детерминант с определенным направлением спина; при этом вклады берутся со знаком + для а-спин-орбиталей и со знаком — для р-спин-орбиталей. Отсюда для спиновой плотности получим формулу

P (г) = < (г) + ~J ^ (г) % W + - • •

Из приведенной формулы видно, что конфигурационное взаимодействие изменяет спиновую плотность уже в первом приближении. Благодаря этому удается объяснить как отрицательные спиновые плотности, так ил — а-индуцированные спиновые плотности у ядер плоских углеводородных радикалов [73. С другой стороны, если не использовать самосогласованные орбитали, то можно выбрать возмущенную функцию в виде

2Xp0 + P2IpI-

В первом приблиялении эту функцию можно записать следующим образом:

Фг +-yf Vk фг +-^=-Щ Фп •

Оболочка, занятая двумя электронами, здесь сохраняется, и, следовательно, спиновая плотность не изменяется.

Из условий самосогласования (8) представляет особый интерес условие (б), которое касается примешивания спин-орбитали ср„ к одной из занятых спин-орбиталей <рг. Рассмотрим в качестве системы с нечетным числом электронов катион, получающийся из молекулы, для которой мы можем построить слэтеровский детерминант ССП

1IpO = ! Ф1Ф1 ■ • • Фгфг • • • Фп_1Фп-1фпфп I- (9)

Мы можем заменить в формуле (9) орбитали фг (l<i<re) их ортонормированньши линейными комбинациями, причем энергия 1E0, соответствующая волновой функции (9), не изменится. Однако, если описывать катион волновой функцией, полученной опусканием в формуле (9) одной спин-орбитали, т. е. например функцией

2Xp0 = I Cp1Cp1 . . . фгфг . . . фп-1фп-1фп |, (10)

то при указанном преобразовании соответствующая этой волновой функции энергия будет уже изменяться. Условие (б) является

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию