эффекты электронного экранирования. Ранее этому не уделяли должного внимания, вероятно, по тон причине, что отсутствовало ясное понимание связи между AE и третьей гармоникой электронной плотности. Следует специально подчеркнуть, что третья гармоника плотности [величина р3 в формуле (10)] сама по себе совершенно не передает ионного характера связей CH, который определяется обеими величинами р0 и р3 в формуле (10).

3. Изоэлектронныс процессы

Если для Wx и Wy использовать волновые функции в приближении Хартри — Фока

¥Г = ^[Ф-Г(1)Ф?(2)...], -#[<Fi(l)<F!((2)...],

то можно ожидать, что величина

AW™ e= J Р™$£ 'dx + AV71n (13)

будет отличаться от истинного значения AW на малую величину порядка разности между корреляционными энергиями для состоя-* ний X и Y.

Формула для AWx(t> приводилась в работе [21; в общем виде AW — это линейная комбинация интегралов типа (ср* | $£' | ср" ) с коэффициентами, зависящими от интегралов перекрывания

Su-: (cff |ф{'>. (14)

Однако в настоящее время оказалось, что формулу (13) можно значительно упростить, если выполнить не нарушающие равенств (12) унитарные преобразования среди функций <р£ и среди функций ср! и диагонализовать (несимметричную) матрицу S^ [8]. Следуя Амосу и Холлу [8], мы будем называть эти орбитали соответствующими орбиталями для состояний X и У. Если cpf и ср" выбраны таким образом, то формула для изменения энергии, связанного с любым изоэлектронным процессом, в приближении Хартри — Фока принимает вид

^ <<Pi ИФ

запятые 1 '

соотьет-ствующие орбитали

S 1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию