1-5. Интегральная теорема Гельмана—Фейнмана. Барьеры для внутреннего вращения и изоэлектронные процессы

Р. Г. Парр

Замечательная теорема, так называемая теорема Гельмана — Фейпмана [1, 2], широко применяется в квантовой химии. В этом разделе мы дадим сначала формулировку теоремы, а затем рассмотрим применение теоремы к объяснению барьера для внутреннего вращения в молекуле этана [1, 3, 4]. Затем мы проведем дальнейший анализ этой теоремы для хартри-фоковского случая самосогласованного поля. Это рассмотрение приведет к введению нового теоретического понятия переходной орбитали, которое может быть полезным в общем случае для описания изоэлектрон-ных процессов.

1. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана

Пусть Wx — действительная электронная волновая функция некоторого стационарного состояния системы X с гамильтонианом SPx и Wx- энергия стационарного состояния, т. е.

SBxWx = WxWx, (1)

a Wy, Зву, Wy — аналогичные величины для системы Y:

SeyWy = WyWy. (2)

Тогда

ДИ/ = Wy — Wx = (1/5) I Wx (Ш) Wy dx, (3)

где

S= ^WxWy dr, Ш = 3% (4)

Это и есть теорема Гельмана — фейнмана. Доказательство теоремы весьма просто: умножим уравнение (1) на Wv, проинтегрируем и используем эрмитовы свойства гамильтониана SPx; после этого умножим уравнение (2) на Wx, проинтегрируем и затем вычтем получившиеся выражения одно из другого.

Равенство (3) мы назовем интегральной теоремой Гельмана — Фейнмана, потому что при бесконечно малом ASP оно сводится

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию