Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


нансного интеграла выбирается на основе экспериментальных данных по положению /ьполосы в молекуле бензола. Данный выбор параметров ближе к тому, который был предложен в работе Паризера 18], чем в работе Паризера — Парра [9].

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных "/7-полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и |3-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и R-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для jo-полос. Обозначим посредством | i -»- /') конфигурации, в которых £-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую /'-ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация | 11'), то говорят, что это состояние имеет выраженный jo-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации | 1 -»- 2' ) и I 2 ->■ 1' >, то говорят, что такие состояния имеют а- или |3-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или R-характер соответствующих полос весьма четко определен.

Результаты расчетов по полуэмпирическому методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в случае неаль-тернантных углеводородов оказались очень хорошими [11]. Единственное требование при этом — чтобы полиеновый характер соединения не был бы доминирующим, т. е. чтобы было возможным написать для данного соединения несколько структур Кекуле. В то же время использовались те же самые предположения, как и в случае альтернантных углеводородов, включая предположе-



 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию