па -f 2, . . ., па -•- пя и может быть выражена через детерминанты Слэтера, построенные с помощью конечного числа спин-орбиталей Xsll, Xsf2, . . ., Х(.

При этом многоэлектропная волновая функция будет иметь

вид

1I'' !Sir- <о

где скобки обозначают антисимметризацию. Далее наилучшее выражение для П-компоненты волновой функции может быть найдено путем минимизации энергии En

Ел = I (И)* Sen (П).<гтя J J (П)* (П) егтя, (2)

где оператор

fflx - E Гостов (ц) + 2 Г" (3)

(X u<v

представляет собой хорошо известный п-электронный гамильтониан, который является функцией только от координат я-электронов. Операторы Гостов (р) взаимодействия с остовом зависят от 2; они фиксированы, когда фиксировано S. Полная энергия равна сумме En и Е% (последняя величина зависит только от Е).

Все вышеизложенное, конечно, накладывает на выбор волновой функции совершенно нереальные дополнительные условия, которые препятствуют тому, чтобы волновая функция совпадала с точной волновой функцией; при этом вычисленные значения энергий будут больше истинных значений.

Для получения большей точности для заданного состояния можно построить линейную комбинацию нескольких членов, подобных выражению (1),

у ^c11 S1ILl+са [SJIJ + ... • (4)

Обычно для'различных состояний молекулы а-остовы выбираются одинаковыми, т. е.

4V-[SIL]1 ъЧЗЩ. <5>

Для большей точности для различных состояний можно использовать различные а-остовы:

Уравнение (4) важно для истолкования спектров ЭПР, в то время как уравнение (6) описывает эффекты перестройки о-остова, которые могут быть вычислены [31.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию