Частота полосы «переноса заряда» vcr связана с разностью энергий ЕЕ — Ex обычным соотношением

hvCT = EE-EK. (8)

Из уравнений (6)—(8) находим

//00 - Я* - AvcTb2(l-S2).- (9)

IIn-EN = hvCTa2{i-S2), (10)

причем En определяет энергетическую устойчивость комплекса. Она равна АН — изменению энтальпии при его образовании, если уровень энергии для разделенных компонентов считать равным нулю. Во многих случаях определены как vct, так и AII [2, 26, 27]. Тем не менее величины //00, Ни и H01 нельзя определить из уравпепий (9) и (10) до тех пор, пока неизвестны значения а, Ъ и S. Последние значения очень часто могут быть получены из величины дипольного момента \xN, который в данной области теории является существенной характеристикой. Диполъный момент комплекса дается следующим выражением:

P.v = (гря I S eiri 11I5A-) = «2No + Ь2\ли + 2ab\i0i, (И)

где

M.ftz = (ipft| 2е*гг|гр,).

Теперь, по-видимому, полезно ввести орбитали для представления гро и %. Если имеет место перенос электрона с орбитали D молекулы-донора на орбиталь А молекулы-акцептора, то соответствующие части гро и гр4 можно записать в виде

^0 = D1D21 ifc---i—TiD1A2ArA1D2), (12)

(2-1-252)

2

где

S — (\t01 Tb1) = —. 5 (или s = —, ' ) , а s = (Dl А).

1/2-!-2s2 V у2-52 } \ I /

Для дипольных моментов, содержащихся в выраячении (11), получаем следующие представления: диполъный момент несвязанного комплекса Ji00, по-видимому, равен векторной сумме дипольных моментов компонентов. Его можно рассматривать как сумму постоянной части рс, которая остается неизменной при образовании комплекса, и величины 2ц. DD, обусловленной вкладом электронов, находящихся на D-орбиталях. Для Ji11 и ц01 имеем

r4i - Ис + (l —-у S2} (Vdd + Раа) + S2iiAD,

рС1 = S (рс + ^DD + \iAD). (13)

10—1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию