первого порядка, которая имеет вид

Pi (U 1') = S Ф? (1) Фг (l') «* (1) « (l') + S (1) к (V) В* (1) В (1').

(13)

Матрица плотности р4 имеет диагональный вид, так что молекулярные орбитали {фг} и {kt} и любые другие орбитали, полученные из них путем унитарных преобразований, будут естественными спин-орбиталями.

Зарядовые естественные орбитали диагонализуют матрицу плотности, составленную без учета спинов

P (U 1') = S ФГ (D Фг (l') + S U (1) K1 (!'). (14)

1=1 1=1

Орбитали, необходимые для приведения этого выражения к обычной форме, можно выразить через соответствующие орбитали следующим образом [1]:

Ir +Пг (г = 1...д),

Г (2 + 2Гг)1/2 V ' Ч'

Хг-Т|г (Г = 1...д), (15)

(2-2Гг)/2 х '

Xr (r = g+l...p).

При этом P(U V) принимает вид P(I; 1')= S (1+ZV)U* (I)Ml') +

г=1

+ S(l-7V)v?(l)vr(l') + 2 Xf(I)Xi-(I'). (16)

г= 1 r=g-f 1

так что числа заполнения орбиталей \xr, vr и Xr равны соответственно 14-Tг, 1—TV и 1. Например, для пентадиенила числа заполнения равны 1,9765; 1,9166; 1,0000; 0,0834 и 0,0235.

Обратное преобразование от естественных орбиталей к соответствующим орбиталям можно выполнить по формулам

Xr = sin BrPr+ cos 6rVr I-1 7)

TJr = Sin 8грг — COS BrVr ) • •'

где

ctg26r = (l-7V)/(l + 7V). (18)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию