Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


такая процедура приводит к ошибке третьего порядка по ctg 6,.. Поскольку ctg 0r ~ ОД, такие ошибки вполне допустимы, так что при расчете дублетных состояний достаточно исключить квартетное, а при расчете триплетных —квинтетное состояния. В литературе имеются формулы для плотностей спипа и заряда, полученные как с применением частичного проекционного оператора [2], так и полного проекционного оператора [10], но использовались они только в первом случае.

Интересно отметить результат, полученный Гарриманом. Оказывается, что после действия проекционного оператора зарядовые и спиновые естественные орбитали не изменяются, а изменяются только числа заполнения. Таким образом, можно считать, что применение проекционного оператора приводит к перераспределению заряда и спина среди естественных орбиталей.

Исключение высших мультиплетов совсем не влияет па плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2] оказалось, что имеет место весьма существенное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные непосредственно с использованием ¥ХфГР, не имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности рг (на атоме i) можно сравнивать с протонным сверхтопким расщеплением ан. (на протоне, связанном с атомом углерода г), используя простое соотношение Мак-Коннела

где Q — постоянная, которую мы примем равной —22,5 гс.

Спиновые плотности в отрицательном ионе нафталина, рассчитанные методом конфигурационных взаимодействий и неограниченным методом Хартри — Фока с использованием одно-частичного проекционного оператора, сравниваются в табл. 28

ан. =- Qpi

ч,

(24)

Таблица 28

Спиновая плотность в отрицательном ионе нафталина

Спиновая плотность на атоме

2

9

Метод конфигурационных взаимодействий Неограниченный метод Хартри —Фока Эксперимент [18]

0,221 0,214 0,218

0,054 0,048 0,081

—0,050 —0,024



 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию