Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
такая процедура приводит к ошибке третьего порядка по ctg 6,.. Поскольку ctg 0r ~ ОД, такие ошибки вполне допустимы, так что при расчете дублетных состояний достаточно исключить квартетное, а при расчете триплетных —квинтетное состояния. В литературе имеются формулы для плотностей спипа и заряда, полученные как с применением частичного проекционного оператора [2], так и полного проекционного оператора [10], но использовались они только в первом случае.
Интересно отметить результат, полученный Гарриманом. Оказывается, что после действия проекционного оператора зарядовые и спиновые естественные орбитали не изменяются, а изменяются только числа заполнения. Таким образом, можно считать, что применение проекционного оператора приводит к перераспределению заряда и спина среди естественных орбиталей.
Исключение высших мультиплетов совсем не влияет па плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2] оказалось, что имеет место весьма существенное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные непосредственно с использованием ¥ХфГР, не имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности рг (на атоме i) можно сравнивать с протонным сверхтопким расщеплением ан. (на протоне, связанном с атомом углерода г), используя простое соотношение Мак-Коннела
где Q — постоянная, которую мы примем равной —22,5 гс.
Спиновые плотности в отрицательном ионе нафталина, рассчитанные методом конфигурационных взаимодействий и неограниченным методом Хартри — Фока с использованием одно-частичного проекционного оператора, сравниваются в табл. 28
ан. =- Qpi
ч,
(24)
Таблица 28
Спиновая плотность в отрицательном ионе нафталина
Спиновая плотность на атоме
2
9
Метод конфигурационных взаимодействий Неограниченный метод Хартри —Фока Эксперимент [18]
0,221 0,214 0,218
0,054 0,048 0,081
—0,050 —0,024
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию