П-6. Критическое обсуждение л-электронных теорий

О-бА. ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ТИПА МЕТОДОВ ХЮККЕЛЯ И ПАРИЗЕРА - ПАРРА

Я. Коутецкий

Для предсказания физических и химических свойств больших молекул с сопряженными двойными связями наиболее часто используются два квантовохимических метода. В органической химии применяется метод Хюккеля ввиду его крайней математической простоты. В молекулярной спектроскопии, кроме метода Хюккеля, используется также метод Паризера — Парра — Поп-ла [1], основанный на определенных полуэмпирических предположениях о величинах атомных интегралов. В последнем методе учитываются лишь наиболее простые одноэлектронные возбуя?-денные конфигурации. Большое распространение метода Паризера — Парра — Попла связано не только с его простотой и возможностями использования вычислительных машин, но и тем обстоятельством, что этот метод оказался успешным в ряде важных случаев. Однако подробный анализ исходных предположений метода показывает, что его успехи удивительны и непонятны.

В этой работе мы проведем подробное сравнение электронных спектров, предсказанных по методам Хюккеля и Паризера — Парра, с экспериментальными данными, а также сравнение методов Хюккеля и Паризера — Парра между собой. Может показаться, что метод Хюккеля, как более простой, должен всегда давать менее точные результаты. Это, однако, неверно, что видно, например, из сравнения энергии возбуждения самой длинноволновой полосы интенсивного синглет-синглетного перехода в УФ-спек-трах ненасыщенных молекул и соответствующей теоретической величины, вычисленной по методу Хюккеля [2, 3]. Экспериментальные величины энергий возбуждения определялись по положению так называемой /ьполосы по классификации Клара [4]. Идентификация этой полосы сама по себе является сложной задачей и требует должного внимания. Теоретические величины энергий возбуждения вычислялись по методу Хюккеля как разности энергий между высшим из занятых и низшим из незанятых одно-электронных уровней. Геометрию молекулы при этом рассматривали упрощенно, принимая все длины связей одинаковыми. Внутри каждого класса углеводородов, например ароматических углеводородов, линейных полиенов и ароматических производных

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию