В связи с тем, что в дальнейшем будут обсуждаться как полуэмпирические, так и теоретические значения интегралов, введем для обозначения теоретических значений индекс t. Используя атомные орбитали (3), получим

^ = Sh (а-е.). (5)

Приняв для атома углерода, по Слэтеру, значение £ —1,625, получим для углерода

ус, t = 0,636035 а. е. = 17,306 эв. (6)

Согласно Паризеру и Happy [1], энергетический эффект реакции

2С—>С+ + С-, (7)

для которой предполагается, что атомы и ионы находятся в соответствующих валентных состояниях, определяется выралдашем

E (C+)+ E (С')-2E(C) = у с. (8)

Согласно определениям, для потенциала ионизации / и эпергии сродства к электрону А. имеем

I (С) = E (C+)-E (С), (9)

A(C) = E(C)-E(C-). (10)

Следовательно, обобщая рассуждения тривиальным образом на произвольный атом р, из формул (8) —(10) получаем

/(P) -А (р)= Yu, (11)

Подстановка в последнее соотношение экспериментальных значений I ж А для атома углерода дает

Yc «И эв. (12)

Можно видеть, что между значениями (6) и (12) имеется большое различие. Паризер и Парр [1] высказали мнение, что в рамках я-электрониого приближения полуэмпирическое значение (12) следует предпочесть теоретическому значению (6).

В течение последних десяти лет выбор у^ по Паризеру — Парру успешно применялся в многочисленных расчетах конкретных я-электронных систем, включая как углеводороды, так и молекулы с гетероатомами. Однако определение достаточно точных экспериментальных значений потенциала ионизации и сродства к электрону во многих случаях является затруднительным. Еще труднее бывает выяснить, с какими именно атомными состояниями нужно иметь дело в данном эксперименте и как сопоставить экспериментальные данные соответствующим валентным состояниям.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию