Для критического разбора соотношения (11) воспользуемся хорошо известным выражением

y^FT + ^Ff, (13)

которое является точным для 2р-орбиталей самого общего вида

Xnlm = yR {nl) Yim (8ф);

в выражении (13) F0 и /^ — параметры Слэтера — Кондона (см., например, [4])

oo oo £

Ff = Dl1 JJ -gr л? M Rl W dr, dr2, (14)

о о г>

где Dk — знаменатель, появляющийся в результате интегрирования по Э и ф.

Можно показать, что выражение (13) может быть получено из (11), если последнее подвергнуть приближенному преобразованию. Энергию валентного состояния всегда можно выразить через параметры Слэтера — Кондона. Действительно, энергию любого атомного состояния (см. табл. 38) можно представить в виде

E (A) = E (Г, Р, Ff, Ff, GT, FT, Ff ...). (15)

Используя предположение о тригональных валентных состояниях углеродного атома, получаем

E (C+) = Е (C+, I1I2I3), )

E(C) = E(C, ^y3Z), I (16)

E (С-) = E (C-, hht3z%)

где tt — гибридные s/Аорбитали, a z — перпендикулярная к плоскости углеродных атомов чистая р-орбиталь. Считая, что любой параметр P Слэтера — Кондона удовлетворяет условию

P(A) = Y [P (A+) + P (А-)] (17)

{что является достаточно точным приближением), для атома углерода (ср. табл. 38) находим

1—A = f (P, F?, GT, FP0P, Fp2p). (18)

Вводя далее гораздо более грубое приближение

P (А) « P (A+) да P (А"), (19)

получим окончательно

1-A = Ff+ 4Ff. (20)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию