и отсюда, используя значения (22) и (5), имеем

Y = i°A^p. (25)

Соотношение (25) имеет два недостатка: 1) допущение (23) совершенно произвольно; 2) появляющийся большой множитель 501

-jj- сильно увеличивает неточность эмпирического значения

F%p. Поэтому обратимся еще к одному методу определения параметра ту

Оценки по методу постоянной поправки

Синаноглу и Орлов (см. разд. II-6E) коротко изложили возможные теоретические предпосылки для исправления теоретических значений у. Делается предположение, что

y,-y = A-Ai + Az, (26)

где A1 — поправка от учета корреляционных эффектов, a A2 — поправка от учета того, что значение yt рассчитано с использованием простых слэтеровских орбиталей, а не орбиталей Хартри — Фока.

Начнем с обсуждения поправки A1. Для этого воспользуемся данными недавней работы Клементи [7], который вычислил хар-три-фоковскую энергию для целого ряда атомных систем. Эти вычисления, проводимые с учетом релятивистских поправок, позволили Клементи получить численные значения 2?Kdpp Для нескольких рядов изоэлектронных систем. По самому определению,

Еточн — Ехф — E li0pP. (27)

В табл. 40 приведены изменения корреляционной энергии ДЕКОрр, происходящие при образовании пар 2/;-электронов. Легко видеть, что AZiVopp примерно постоянна; А£,;орр да —0.065 а. е. = —1,8 эв. Разумно ожидать что образование пар именно 2/>электроной дает главный вклад в Д£корр. Таким образом, из табл. 40 следует, что

A1 = COnSt. (28)

Для обсуждения второй поправки A2 напомним некоторые результаты расчетов двухэлектронных ионов с конфигурацией Is2. Хорошо известно, что для таких систем условие (28) выполняется [8]. Более того, величина А' из уравнения

■Еточн — ^прибл = А' (29)

1 Недавние исследования показывают, однако, что около половины

А^корр (т- е---0,9 эв) может быть обусловлено корреляцией 2s — 2р

(см. т. 2, разд. 1-2).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию