Если для значений параметров yt и F2 появятся более точные данные, то соотношение (31), возможно, несколько изменится. Для атомов, указанных в табл. 41, эти изменения, вероятно, составят всего несколько десятых электрон-вольт.

3. Двухцентровые интегралы

Ранее предложенные методы

При изучении двухцентровых интегралов у необходимо различать две области межъядерных расстояний R. Для больших R (>3 А) может быть использовано значение Yua>, полученное путем прямых теоретических вычислений с использованием слэтеровских орбиталей (3). Почти те же значения y^v получаются при использовании приближения равномерно заряженной сферы Парра [9]. Несколько более грубым оказывается приближение

Попла [2], согласно которому y^v считается пропорциональным -^-.

Область 0 <; R <; 3 А представляет существенный интерес. Если допустить, что теоретические значения Ynv, < в этой области примыкают к полуэмпирическому значению одноцентрового интеграла уw, то при достаточно малых R мы должны иметь у„ да Ynv, t (см. рис. 27). Сделав указанное допущение, Паризер и Парр [II предложили в области 0 «< R <; 2,8 А определять Ynv путем интерполяции, использующей полиномы второй степени P2. Полученные таким образом значения представлены кривой P2 на рис. 27. Различными авторами было предложено несколько других способов определения значений двухцентровых интегралов в области 0 < R < 3 А. Нишимото и Матага [10] предложили формулу Y11V — 1/(а -f R) (кривая M на рис. 27). Была предложена также интерполяция с использованием полипомов четвертой степени P4 (кривая P4 на рис. 27) [11|.

Джалг [12, 13] предложил взять модифицированное значение параметра £, вычисленное при помощи соотношения (11), и использовать это значение при расчете двухцентровых интегралов. Метод Джалга представляется более обоснованным по сравнению с рассмотренными выше, хотя, как можно видеть из выражения (26), метод Джалга предполагает, что Д2 составляет большую часть полной поправки Д. В настоящее время неясно, в какой степени справедливо это последнее предположение. Более того, наверное, нужно считать значение t зависящим от R, а не постоянным, как это принято в методе Джалга. Так, зависимость £ от R найдена, например, в случае молекулы H2 [141.

Может показаться, что определение значений двухцентровых интегралов не очень важно и что поэтому может быть принят любой метод. Однако на рис. 27 ясно видно, что, например, кри-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию