физического смысла, указывают, по нашему мнению, лишь на непонимание роли понятия конфигурации и на недооценку его истинного значения.

В литературе высказываются различные мнения [1 —4] по вопросу о ваяшости учета высших возбужденных конфигураций в конфигурационном взаимодействии. Расширение конфигурационного взаимодействия существенным образом влияет на количественные и качественные результаты, касающиеся энергетического спектра; это было обнаружено для ненасыщенных углеводородов методами, основанными на л-электронном приближении. Полуэмпирические методы дали противоречивые результаты. Например, для молекулы бензола методом Паризера — Парра с учетом лишь одновозбужденных конфигураций последовательность возбужденных уровней энергии (вне зависимости от деталей расчета и используемых при этом параметров) такова: В2и, Biu, Eiu > E2g и E2g. К этой же последовательности приводят методы, основанные на теоретических значениях интегралов. Однако если теперь в теоретическом или отдельных полуэмпирических методах учесть дважды возбужденные конфигурации, то получается новая последовательность: B2lt1 E2g, В1и, Е1и. При определенном выборе параметров, тем не менее, може.т получиться также и первая последовательность, возникающая, если ограничить конфигурационное взаимодействие одновозбужденными конфигурациями.

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электрон-ного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормироваиных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, 11]. Символами М, DnT отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами.

Ясно, что вычисленная для основного состояния корреляционная энергия существенным образом меняется в зависимости от выбора параметров. При этом трижды возбужденные конфигурации практически не дают вклада в корреляционную энергию [12]. Из соображений симметрии одновозбужденные состояния не могут взаимодействовать с основным состоянием, даже если учиты-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию