II-6E. Jt-ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ ИНТЕГРАЛОВ КУЛОНОВСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ

О. Синаноглу, М. К. Орлов 1. л-Электронное приближение

Одной из важнейших аппроксимаций в л-электронной теории является само я-электронное приближение (см., например, II]). Для оценки границ применимости этого приблиншния рассмотрим общий вид энергии сопряженной молекулы.

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно» получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии E 12]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной о- или я-орбиталъю. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные

функции f/jj/!...n> которые относятся ко все более возрастающему числу либо только о-, либо только я-, либо а- и я-электронов. (спин-орбиталей). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и U. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу

Е = (Tj), Ну)

(У, У) '

сразу приходим к интересующему нас разложению для энергии системы.

Когда энергия рассматриваемого состояния достаточно отделена от энергии других состояний, главная часть полной энергии может быть представлена в виде [3]

E = Es + En + 4a„ + Rm, (1)

где Ez — энергия о-электронов, включая их корреляцию; Ец — энергия я-электронов, включая их корреляцию; еал — сумма энергий поляризационных взаимодействий я-электронов с электронами 2-остова [41; Ran — энергия, связанная с наличием многоэлектронных корреляций между о- и л-электронами, затрагиваю-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию