щих более двух электронов и изображаемых связными диаграммами типа треугольника, квадрата и т. д. [5] 1.

Выразим- энергию 2-остова через хартри-фоковские МО, размазанные по всей молекуле,

Ez = ^h+ S Jи+ Ef™, (2>

г=1 i>j>i

где Ii — диагональный матричный элемент энергии взаимодействия с «голыми» ядрами для о-спин-орбитали i, т. е. I1 = = {I I h\ I I); J1J —матричный элемент взаимодействия о-элек-тронов друг с другом, составленный из обычных кулоновских интегралов Jtj и обменных интегралов К\j\ Ef т — корреляционная энергия электронов 2-остова, состоящая в основном из суммы корреляционных энергий, относящихся к каждой о-свя-зи, и корреляционных энергий, возникающих из-за притяжения отдельных о-связей друг к другу [2].

Приведем теперь выражение для энергии я-системы в случае электронного состояния молекулы, имеющего только замкнутые оболочки,

En= S (к\ЗёГ°в\к}+. S Jы + Е^Г, (За)

h>nQ l>h>na

в котором2

п" _

(к I <тГ°°\k) = (k\h°k\k)+% Jih, (36)

i>l

3£Г0В = hl^±Ji (хА) = hi + УГ0\ (4)

где Т7£стов — сумма кулоновского и обменного потенциалов, действующих на л-спин-орбиталь к со стороны всех о-спин-орбиталей.

Отдельные слагаемые полной энергии Ex, En и еая в выражении (1) могут быть рассчитаны по вариационно-итерационной технике [2]. Выражение для энергии Е, получаемое при пренебрежении корреляционной энергией R0n, когда она мала по сравнению с Еи, минимизируется с помощью следующей волновой

1 Когда полностью учитываются нормировочные эффекты, выражепне в правой части формулы (1) стремится сверху к точному значению E (подробнее см. в работе [5]).

2 Слагаемые первой суммы (131) из книги [2] должны быть исправлепы и читаться как (к | <^стов | к); ср. формулы (135) и (136) из книги [2], а также выражение (9Ь) из работы [3].

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию