Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
функции [3]:
фп = •An (щл2 . . . Tin) + t/n, (5)
на которую накладываются условия ортогональности с любой стили л-спин-орбиталью ССП-МО
(Uи (X1, х2, . . ., xn), то (X1J)X1 0, (6а)
где то 1, 2, . . ., па, ли л2, . . ., лп. Условия (6а) позволяют утверждать, что л-электронная энергия определяется именно En и не имеет никакого отношения к энергии Е%.
Использование л-электронного приближения для расчета основного состояния H] оправдывается тем, что энергию En можно отдельно минимизировать, если R031 мало, а как раз и ожидается, что Яал мало. В л-электронном приближении предполагается, что энергии Ex и естя остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний (или даже, вообще гая ~ 0) и их вклад незначителен по сравнению с энергией л-уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлектронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. Хотя в настоящее время имеется такого рода многоэлектронная теория для открытых оболочек (см. статью в т. 2, разд. 1-7, а также 112]), но она, к сожалению, еще не была по-настоящему приложена к л-электронным молекулам, и поэтому ниже мы постараемся выяснить, что же происходит с энергиями Е% и еол при переходе от одного электронного состояния к другому. Для этого ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реакций с участием атомных валентных состояний; однако здесь мы продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния.
В слагаемое с корреляционной энергией £"порр в выражении (За) включены корреляции с участием различного числа л-электронов. Когда рассматривается состояние с замкнутыми л-оболоч-ками, основными слагаемыми в выражении для точной л-элек-тропной корреляционной функции Un являются слагаемые, содержащие только корреляционные функции йы, относящиеся к разным нарам л-электронов, причем опять имеем
(uhl, To) = O,
где
то-=1, 2, .. ., н0, щ, л2, .. ., л„. (66)
Как показал Коутецкий (см. разд. П-6Д), эффект от учета трех-электроиных членов в конфигурационном взаимодействии (трех-электронные возбужденные конфигурации) для основного состояния бензола мал. Учитывая только слагаемые иы и пренебрегая
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию