Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


функции [3]:

фп = •An (щл2 . . . Tin) + t/n, (5)

на которую накладываются условия ортогональности с любой стили л-спин-орбиталью ССП-МО

(Uи (X1, х2, . . ., xn), то (X1J)X1 0, (6а)

где то 1, 2, . . ., па, ли л2, . . ., лп. Условия (6а) позволяют утверждать, что л-электронная энергия определяется именно En и не имеет никакого отношения к энергии Е%.

Использование л-электронного приближения для расчета основного состояния H] оправдывается тем, что энергию En можно отдельно минимизировать, если R031 мало, а как раз и ожидается, что Яал мало. В л-электронном приближении предполагается, что энергии Ex и естя остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний (или даже, вообще гая ~ 0) и их вклад незначителен по сравнению с энергией л-уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлектронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. Хотя в настоящее время имеется такого рода многоэлектронная теория для открытых оболочек (см. статью в т. 2, разд. 1-7, а также 112]), но она, к сожалению, еще не была по-настоящему приложена к л-электронным молекулам, и поэтому ниже мы постараемся выяснить, что же происходит с энергиями Е% и еол при переходе от одного электронного состояния к другому. Для этого ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реакций с участием атомных валентных состояний; однако здесь мы продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния.

В слагаемое с корреляционной энергией £"порр в выражении (За) включены корреляции с участием различного числа л-электронов. Когда рассматривается состояние с замкнутыми л-оболоч-ками, основными слагаемыми в выражении для точной л-элек-тропной корреляционной функции Un являются слагаемые, содержащие только корреляционные функции йы, относящиеся к разным нарам л-электронов, причем опять имеем

(uhl, To) = O,

где

то-=1, 2, .. ., н0, щ, л2, .. ., л„. (66)

Как показал Коутецкий (см. разд. П-6Д), эффект от учета трех-электроиных членов в конфигурационном взаимодействии (трех-электронные возбужденные конфигурации) для основного состояния бензола мал. Учитывая только слагаемые иы и пренебрегая



 

Вернуться в меню книги (стр. 201-300)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию