XlJ ■liit J и 4JX , V,/JJj ULHjJ JlI^J-JiIWJJ <Jl-ty4lXiJiX\ Л JT VJ XLIlJJlA X X-J\j» JT XX XX

членами jfft, получим

£,п < Zj tft/•;- --•• ' (О

/>Л>п0 туп

где — корреляционная энергия для пары л-епин-орбиталей А н I; Rn — остаток, который содержит несколько множителей йЬ1 и поэтому связан с корреляционными эффектами трех и более л-электронов [5]; Dn — л-электронная часть нормировки. Штрихи означают, что в этих величинах учитываются вклады только от несвязных диаграмм для л-спин-орбиталей. Заметим, что именно таким образом корреляционная энергия £'норр была определена в выражении (1); в формуле (1) включены эффекты полной нормировки, а также эффекты несвязных диаграмм, затрагивающие а- и я-электроны. (Ср. формулу (82) из книги [2], а также работу [3].)

Лп

Поправка может быть малой для я-электронных молекул,

подобных бензолу, однако ее истинное значение нам неизвестно. Интересно было бы оценить эту поправку, сравнивая, например, с одной стороны, расчеты, проводимые с учетом ограниченного класса взаимодействующих конфигураций, — таких конфигураций, которые приводят только к слагаемому с efti в выражении (7) и удовлетворяют определенным условиям симметрии, и, с другой стороны, расчеты, проводимые с учетом всех конфигураций, которые учитывают все uhl и дают формулу (7).

Rn

При условии, что поправка -у=- очень мала, можно ограничиться _

ся минимизацией отдельных членов e^ в формуле (7). При этом для каждого ъ'ы мы получим [2]

гы = (В (Ы) I ghi I uhl), (8)

где B-— антисимметризованная функция двух электронов, gk[ = г^1. Используя выражение (8), получим вместо формулы (3) более простое выражение

E^ S {к\тТТ0В\к)+ S (7ы + гк,). (9)

Ь>«0 l>k>na

Рассмотрим теперь конкретный пример основного состояния

молекулы этилена. Если а и Ъ — 2/?2-атомные орбитали (АО или

ОАО), локализованные на обоих атомах углерода С в молекуле, то

1 1

двумя л-орбиталями МО будут щ = —— (а+Ъ) и лц = (а— Ъ).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию