Как показано в работе [31, для двух л-электронов к (яра) и I (лтр) в этилене эффективный гамильтониан, возникающий согласно многоэлектронной теории, имеет вид

Я^йОСТОВ , «/,ОСТОВ , 1 U = QWh + on>i ---;

rhl

этот гамильтониан в точности совпадает по виду с известным я-электронным гамильтонианом, который обычно постулируется на основе интуитивных соображений (см., например, [1]).

Согласно формуле (9), я-электронная часть энергии основного состояния этилена равна

E11 = (к I ШГ°* I к) + (I I т?™ 11) -г Ju + е„, (10)

что при использовании стандартного обозначения уаь~/ ab — I ab^y

и приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП) [1] можно записать также в виде

En = H + И+\ (Y«« + Чьъ) +туаЪ + (В (Ы) (gklUhl), (11)

где, например, It = (к | M0™* \ к). В отношении zhl можно использовать приближение, сходное с приближением НДП, если B(JtI) выразить через атомные орбитали а и Ь. Тогда формулу (11) можно представить еще в одном виде

En = It + Ij +-jYaa + y YaI-, (12)

где

У'аа = Уаа + гаа, (13а)

УаЬ-^УаЬ + еаЪ, (136)

и, следовательно, параметры интегралов кулоновского отталкивания в полуэмпирической я-электронной теории включают в себя вклады соответствующих корреляционных энергий. Кроме того, полуэмпирические значения параметров у могут учитывать также и другие эффекты, связанные с изменениями о-орбиталей [6] или связанные с учетом энергии естя, которые явным образом не включены в теорию.

При сравнении полуэмпирических и теоретических значений параметров у теперь возникает вопрос, какие именно 2/?г-атомные орбитали нужно использовать при рассмотрении я-электронной молекулы. В полуэмпирической л-электронной теории такого вопроса, конечно, нет в силу самого характера процедуры параметризации. В полуэмпирической теории интегралы, содержащие АО, не рассчитываются для тех или иных атомных орбиталей, а просто им приписываются определенные значения на основе определенных эмпирических данных.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию