Решаем задачи по химии. Современная квантовая химия

В оставшейся части этого раздела мы довольно подробно остановимся па этом вопросе о параметрах с той целью, чтобы: а) посмотреть, какие же именно 2/>z-aTOMHbie орбитали нужно взять, чтобы получить эмпирические значения у в я-электронной теории; б) попытаться теоретически разрешить вопрос о известном имеющемся расхождении между теоретическими (полученными с использованием слэтеровских атомных орбиталей) и эмпирическими значениями параметров у [1, 6]; в) указать метод, с помощью которого можно было бы определять эмпирические значения уаа для гетероатомов; г) добиться ясности в вопросе об изменении о- и я-орбиталей, а также об изменении корреляционной энергии при изменении числа я-электронов и при переходе от одного состояния молекулы к другому (для этого рассмотрим энергетические эффекты в модельных реакциях с участием атомов в валентных состояниях для л-электронных систем).

2. Параметры, связанные с интегралами кулоновского отталкивания

В полуэмпирической я-электронной теории считается, что

выбранные МО не зависят от электронного состояния молекулы [7].

Например, в этилене молекулярная орбиталь щ предполагается

одинаковой для всех состояний молекулы этилена Лг, V, T и Z

[11. Кроме того, в полуэмпирической теории допускается, что

атомная орбиталь а, например, в молекулярных орбиталях

щ==—у= (а + Ъ) и Ян = —= (а —Ъ), является одной и той же

2/?^атомной орбиталью (ОАО). Эти допущения, вместе с теми, о которых говорилось выше, как оказывается, очень хороши, хотя следует сказать, что имеются определенные попытки как-то ослабить их путем использования теории ССП-МО для состояний с открытыми оболочками, в которых допускаются изменения отдельных МО [81.

Полуэмпирическая теория оказалась пригодной для описания возбужденных состояний бензола 1E lu, 1B111, 1B2n и 3Biu с соответствующими энергиями 6,76; 5,96; 4,71 и 3,59 эв [1]; здесь ее успех, по-видимому, не вызывает никаких сомнений. Для двух основных кулоновских параметров урр nypq при р, q, являющихся ближайшими соседями (т. е. для у01), полуэмпирическая теория дает значения

Соответствующие теоретические значения этих интегралов, полученные с использованием 2р2-атомных слэтеровских орбиталей

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию

Главная страница сайта	Услуги решения задач по химии
Лекции по химии	Учебник - аналитическая химия