Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
(CAO) при значении Z* = 3,18, равны [1]
урр (CAO) = 16,93 эв,
ypq (CAO) = 9,03 эв. (15)
Причины расхождения между приведенными эмпирическими и теоретическими значениями (14) и (15) обычно приписывают следующим обстоятельствам: а) в теоретических расчетах с использованием слэтеровских атомных орбиталей не учитываются эффекты изменения о- и я-орбиталей ([6, 9), см. также разд. П-6Г); б) в теоретических расчетах полностью пренебрегают корреляционными эффектами ([1Oa-д, 11а, б]; см. также разд. 11-6Г).
Как отметил Паризер 16], волновая функция, составленная по методу МО, включает в себя, на языке метода валентных связей ВС, ионные структуры; в этих структурах о-орбитали могут сильно отличаться от о-орбиталей для валентного состояния нейтрального атома углерода. Паризер предлояшл далее рассмотреть реакцию переноса заряда
С + С-^С- + С+ (16)
для моделирования эффектов изменения о-орбиталей. Углерод в этой реакции находится в следующих валентных состояниях: С (ls2i\s2pz), C- (ls2r]32pt) и C+ (Is2T)8), где р3 символизирует три электрона с произвольными спинами, которые заполняют три s/^-гибридные орбитали и образуют ст-остов. Паризер показал далее, что в л-электронном приближении, т. е. в пренебрежении зависимостью о- и я-орбиталей от электронного состояния атома (от его ионизации) и в пренебрежении корреляционными эффектами, энергетический эффект AE реакции (16) просто равняется упа. Если принять, что
"YL (эксп.) = AE1 (17)
и использовать именно это значение "у"аа при расчете электронной структуры молекулы, то тем самым мы автоматически учтем эффект изменения сг-орбиталей в МО-волновой функции при переходе от ковалеитной к ионной структуре электронного состояния молекулы. То же относится к реакции (16) [6].
Для энергетического эффекта реакции AE имеем формулу
AE = I0-A0, (18)
где 1С — потенциал ионизации валентного состояния атома углерода, A0 — электронное сродство этого валентного состояния. Хотя полученное по формуле (18) значение AE и является «экспериментальным», выбор определенных значений / и А, относящихся к валентному состоянию, требует особой методики, специальных экспериментальных данных.
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию