Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


(CAO) при значении Z* = 3,18, равны [1]

урр (CAO) = 16,93 эв,

ypq (CAO) = 9,03 эв. (15)

Причины расхождения между приведенными эмпирическими и теоретическими значениями (14) и (15) обычно приписывают следующим обстоятельствам: а) в теоретических расчетах с использованием слэтеровских атомных орбиталей не учитываются эффекты изменения о- и я-орбиталей ([6, 9), см. также разд. П-6Г); б) в теоретических расчетах полностью пренебрегают корреляционными эффектами ([1Oa-д, 11а, б]; см. также разд. 11-6Г).

Как отметил Паризер 16], волновая функция, составленная по методу МО, включает в себя, на языке метода валентных связей ВС, ионные структуры; в этих структурах о-орбитали могут сильно отличаться от о-орбиталей для валентного состояния нейтрального атома углерода. Паризер предлояшл далее рассмотреть реакцию переноса заряда

С + С-^С- + С+ (16)

для моделирования эффектов изменения о-орбиталей. Углерод в этой реакции находится в следующих валентных состояниях: С (ls2i\s2pz), C- (ls2r]32pt) и C+ (Is2T)8), где р3 символизирует три электрона с произвольными спинами, которые заполняют три s/^-гибридные орбитали и образуют ст-остов. Паризер показал далее, что в л-электронном приближении, т. е. в пренебрежении зависимостью о- и я-орбиталей от электронного состояния атома (от его ионизации) и в пренебрежении корреляционными эффектами, энергетический эффект AE реакции (16) просто равняется упа. Если принять, что

"YL (эксп.) = AE1 (17)

и использовать именно это значение "у"аа при расчете электронной структуры молекулы, то тем самым мы автоматически учтем эффект изменения сг-орбиталей в МО-волновой функции при переходе от ковалеитной к ионной структуре электронного состояния молекулы. То же относится к реакции (16) [6].

Для энергетического эффекта реакции AE имеем формулу

AE = I0-A0, (18)

где 1С — потенциал ионизации валентного состояния атома углерода, A0 — электронное сродство этого валентного состояния. Хотя полученное по формуле (18) значение AE и является «экспериментальным», выбор определенных значений / и А, относящихся к валентному состоянию, требует особой методики, специальных экспериментальных данных.



 

Вернуться в меню книги (стр. 201-300)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию