Валентные состояния, подобные тем, которые участвуют в реакции (16) — это комбинации определенных спектроскопических состояний, и, если энергии этих состояний экспериментально определены, из них легко получить экспериментальное значение энергии рассматриваемого валентного состояния. Обычно, однако, не все нужные состояния можно определить спектроскопически, так что приходится прибегать к теоретическим оценкам. Мы не будем здесь останавливаться на этих оценках. Заметим только, что существует теория валентных состояний с учетом как хартри-фоковской энергии, так и корреляционной энергии [12] (см. также т. 2, разд. 1-7, посвященный атомным состояниям с открытыми оболочками). Приводимые в литературе значения энергий валентных состояний обычно получают из полуэмпирических значений параметров 1,FmG (см., например, [13]). Для реакции (16) различные способы оценки приводят к близким между собой значениям AE от 10,53 эв [6] до 10,69 эв [12].

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что значение AE, полученное по формуле (18), очень хорошо согласуется со спектроскопическим полуэмпирическим значением параметра Урр = 11,35 эв для бензола (хотя может случиться, что это совпадение случайно). Конечно, трудно точно рассчитать электронные состояния бензола и выяснить, почему при расчете энергий возбужденных состояний необходимо взять именно это значение урр. Однако можно поступить иначе: точно рассчитать энергетический эффект AE реакции (16) и установить, почему получается значение 10,7 эв.

Совершенно точно для энергетического эффекта реакции (16) с участием атомов углерода в валентных состояниях имеем

Из только что упоминавшейся теории валентных состояний [12] непосредственно следует, какие именно эффекты нужно учитывать при расчете энергии атомного валентного состояния. Согласно этой теории имеем для хартри-фоковской части энергии

При рассмотрении валентных состояний атома углерода а *означает орбитали Is2T]3, а я —орбиталь 2pz. Значение yf®, т. е.

AE ЛЕХФ-;-л/<;

корр-

(19)

(20) (21)

и для корреляционной части энергии

АЕкорр = Ae0 + Дес_я -f Дея.

(22)

!значение кулоновского интеграла (2pz2pz

2pz2pz), рас-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию