эффект реакции (16). Расчеты [12] приводят к значению

Ae0 = —0,04 эв. (25)

В отношении остальных членов в (22) можно сказать следующее. Изменение корреляционной энергии Ае0.л, называемой «остовно-поляризационной», связано с взаимодействием 2/?г-электронов с 0-остовом. Для самого атома это взаимодействие может быть большим: так, энергия взаимодействия е (ls22s2 -v 2р), обусловленная корреляцией 2/?-электрона с остовом ls22s2, имеет величину порядка —1 эв ([14; см. т. 2, разд. I). Однако опять в энергетическом эффекте реакции (16) указанные энергии стремятся компенсировать друг друга, поскольку число 2/>2-электронов в правой и левой части уравнения (16) одинаково. Изменение корреляционной энергии Аея связано с изменением корреляционной энергии самих 2/?2-электронов. Эта последняя корреляционная энергия может быть просто оценена путем рассмотрения ее для иона ; она равна е (2р2), т. е. парной корреляционной энергии «динамического» типа, имеющей значение —1,0 эв ([14]; см. также [12] и т. 2, разд. I). Следовательно,

АЕК0Ю = Аея -= е (2р\) =-1,0 эв. (26)

Прежде чем переходить к обсуждению приведенных результатов, отметим, что аналогичные соотношения позволяют точно рассчитать также значения AE для гетероатомов, а если в случае гетероатомов имеется соответствие между значениями AE и значениями «7рр», получаемыми из л-спектров, то указанные значения AE можно использовать в полуэмпирических расчетах гете-ромолекул. Окончательная формула имеет вид

"у'рр <- AE = АЕХФ + е (2р\) ^ АЕхф ~ 1,0 эв. (27)

Величина AE, рассчитанная [12] по формуле (27), для некоторых гетероатомов приведена в табл. 44. Соответствующие реакции с участием валентных состояний гетероатомов аналогичны реакции (16); это реакции диспропорционирования валентных состояний. Так, например, для азота пиррольного типа энергетический эффект AE находили для реакции

N+ ^ _о N-г- N2+.

Значения AE получаются очень точными, однако все же неясно, насколько они соответствуют значениям «урр» гетеромолекул. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.

Теперь вернемся к обсуждению результатов для углерода. Причины расхождения значений урр, полученных с использованием слэтеровских атомных орбиталей (15) и «экспериментальных» значений (18), становятся очевидными при рассмотрении формул

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию