что следует сравнивать с значением урр(спектр.) = 11,4 эв. Интеграл ур* очень чувствителен к изменениям заряда на углеродном атоме, хотя в меньшей степени, чем к состояниям данного иона. Значения для нейтрального атома углерода С составляют примерно-около 15,5 ± 0,5 (15,7 эв для ls22s22p2 3P; 16,1 эв для ls22s2p3 5S; 15,3 эв для ls22p4 1D). Эти значения для различных состояний иона О имеют значения 12,2 ± 0,5 эв и для иона C+ — значения 18 ± 0,5 эв. Очевидно, что решающим значением для представленных здесь результатов является наличие отрицательного заряда на атоме С, хотя и не иснятно, почему именно это значение Урр согласуется с значением «уРр» для бензола. Как отмечал Паризер [6], волновая функция бензола даже для основного состояния, составленная по методу МО, содержит ионные валентные структуры типа C-C+, хотя числа заполнения 2рл-орбиталей далеки от 2. Вместе с тем спектроскопические значения у определяются несколькими возбужденными состояниями, точнее разностями между энергиями этих состояний и энергией основного состояния, и, следовательно, они являются некоторыми усредненными у по имеющимся типам углеродных атомов, проявляющихся в этих состояниях. Роль ионных структур в возбужденных состояниях сильно повышается. Таким образом, в эффективную 2/ш-атомную орбиталь, усредненную для различных состояний бензола, с наибольшим весом входит 2/>я-орбиталь иона C-. Возможно, поэтому для бензола значение y'vp близко к значению для иона С" (если, конечно, здесь нет случайного совпадения).

Приведем теперь расчеты двухцентрового интеграла y^f = = {2paz2p\ Ig12 ] 2p"2phz) для бензола с использованием хартри-фоковских атомных орбиталей иона С" при R = 1,39 Л *.

7** = 8,02э*. (30)

В то же время хартри-фоковские атомные орбитали для ^-состояния Is2 2s2 2р2 нейтрального атома С приводят к значению 8,75 эв, которое очень близко к соответствующему значению для слэтеровских атомных орбиталей [9,03 эв из выражения (15)1. Согласно равенству (136), имеем

Ypg = Ypg° + e№ (31)

1 Имеется в виду рутановская хартри-фоковская атомная орбиталь в случае открытых оболочек, которая содержит шесть членов, для состояния is%2s2pi 4P иона С". Указанная орбиталь очень близка к усредненной, проявляющейся в валентном состоянии иона С". Для этой орбитали Yp* = = 12, 9 эв по сравнению с величиной 12,7 эв, соответствующей валентному состоянию. При расчетах использовалась программа Ф. Дж. Корбато и А. С. Свитендика для расчета интегралов двухатомных молекул.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию